Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

Gl. (3.19) gegeben, S (T_E) = S (T_A) + Cp ln(T_E/T_A). Die Entropieänderung ∆S = S (T_E) = S (T_A) beim Erhitzen bei konstantem Druck ist daher

      Als Nächstes betrachten wir den Phasenübergang vom Festkörper zur Flüssigkeit bei der Schmelztemperatur T_Sm. Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆_Trans S = ∆_Trans H/T '_Trans. Damit gilt

      Anschließend wird das flüssige Wasser bis zu seinem Siedepunkt T_S erhitzt. Analog zum ersten Schritt schreiben wir

      Es folgt der Phasenübergang von der Flüssigkeit zum Gas (in diesem Fall zum Wasserdampf),

      Der entstandene Dampf wird schließlich vom Siedepunt T_S auf die Endtemperatur T_E erhitzt,

      Für die Gesamtänderung der Entropie des Systems (pro Mol H₂O) erhalten wir

      und somit für ursprünglich 10,0 g Eis

      Schwerere Aufgaben

       S3.2.1

      1 (a) Da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, können wir ∆S zwischen dem Anfangs- und Endzustand berechnen, indem wir die Zustandsänderung auf einem möglichst bequemen Weg durchführen.Zunächst betrachten wir die Erwärmung von Wasser bei konstantem Druck ausgehend von der Anfangstemperatur T bis zum Schmelzpunkt TSm. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, S (TE) = S (TA) + Cp ln(TE/TA). Die Entropieänderung bei diesem Schritt ist daherAls Nächstes betrachten wir den Phasenübergang von der Flüssigkeit zum Festkörper bei der Schmelztemperatur TSm. Beachten Sie, dass der Vorgang des Erstarrens bzw. Gefrierens lediglich die Umkehrung eines Schmelzvorgangs ist, daher ist . Die Entropieänderung bei einem Phasenübergang ist durch Gl. (3.16) gegeben, ∆Trans S = ∆Trans H/TTrans. Damit giltAnschließend wird das Eis auf die Endtemperatur T abgekühlt. Analog zum ersten Schritt schreiben wirFür die Gesamtänderung der Entropie des Systems erhalten wirNun betrachten wir die Enthalpieänderung bei diesen drei Schritten. Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie bei konstantem Druck ist durch Gl. (2.22b) gegeben, ∆H = Cp∆T. Für den ersten und den dritten Schritt des zuvor beschriebenen Weges erhalten wirDie Gesamtänderung der Enthalpie des Systems ist daherBei konstantem Druck entspricht die vom System abgegebene Wärme der Enthalpieänderung des Systems, q = ∆H. Wegen qUmg = − q ist die Entropieänderung in der UmgebungDie Gesamtänderung der Entropie ist daherWir sehen, dass dieser Betrag positiv ist (∆Sges > 0), d. h. gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verläuft der Übergang l → s bei −5 °C freiwillig.

      2 (b) Um die Entropieänderung beim Verdampfen der Flüssigkeit bei der Temperatur T2 zu berechnen, verwenden wir einen ähnlichen Ansatz wie zuvor in Teilaufgabe (a). Wir stellen uns vor, dass wir die Flüssigkeit zunächst bis zu ihrer Siedetemperatur TS erhitzen, anschließend findet der Phasenübergang statt, und schließlich kühlen wir das entstandene Gas auf die Temperatur T2 ab. Für die Entropieänderungen erhalten wir (in analoger Weise wie in Teilaufgabe (a)):Die Gesamtänderung der Entropie ist daherWir sehen, dass dieser Betrag negativ ist (∆Sges < 0), d. h. gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verläuft dieser Prozess nicht freiwillig. Der umgekehrte Übergang g → l verläuft hingegen bei 95 °C spontan.

      S3.2.3 Wir stellen uns vor, dass wir Trichlormethan (Chloroform, CHCl₃) bei konstantem Druck von der gegebenen Anfangs- zur Endtemperatur erhitzen. Die Variation der Entropie mit der Temperatur bei konstantem Druck ist durch Gl. (3.18) gegeben,

Für die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck wird eine Abhängigkeit der Form Cp,_m = a + bT vorausgesetzt, mit a = +91,47JK⁻¹ mol⁻¹ undb = +7,5 X 10⁻² JK⁻²mol⁻¹. Die Änderung der molaren Entropie, ∆S_m = S_m(T_E) − S_m(T_A), für diesen Prozess ist daher

      S3.2.5 Die beiden Metallblöcke werden durch den direkten Kontakt miteinander zunächst ins thermische Gleichgewicht kommen, d. h. ihre mittleren Temperaturen gleichen sich einander an, und schließlich wird die Temperatur

      erreicht. Obwohl dieses Resultat zunächst trivial erscheinen mag, so steckt doch weit mehr dahinter: Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist in Gl. (2.14) definiert, CV = (∂ U/∂ T)V. In Abschn. 2.1.4b des Lehrbuchs wird gezeigt, dass die Innere Energie bei konstanter Wärmekapazität linear mit der Temperatur ansteigt. Es gilt also ∆U = CV∆T = CV(T_E − T_A). Die beiden Metallblöcke besitzen zunächst eine Anfangstemperatur von T_k bzw. T_w. Um die Endtemperatur T zu erreichen, ändert sich ihre jeweilige Innere Energie um ∆U_k = CV ,_k(T - T_k) bzw. ∆Uw = CV ,_w(T - T_w). Die beiden Blöcke sind in unserem Beispiel gleich groß, und sie bestehen aus demselben Material, daher gilt CV,_k = CV_,w = CV. Beachten Sie, dass sich die Innere Energie eines Festkörpers bei Variation des Volumens oder des Drucks nicht signifikant verändert, daher können wir CV = Cp = C voraussetzen. Da es sich um ein abgeschlossenes (isoliertes) System handelt, muss die Gesamtänderung der Inneren Energie ∆U =∆U_k + ∆U_w = 0 betragen. Dies bedeutet, dass ∆U = Cp ((T − T_k) − (T − T_w)) = Cp × (2 T − (T_k + T_w)) = 0 gelten muss; die Endtemperatur ist daher , wie bereits erwähnt.

      Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben,

      Für die beiden Metallblöcke gilt daher

      Die Gesamtänderung der Entropie des Systems ist

wobei m die Masse undM die Molmasse von Kupfer ist.

      Durch Einsetzen der gegebenen Werte erhalten wir für den vorliegenden Fall

      S3.2.7 Die Wärmemenge, die durch den elektrischen