Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

Abb. 4.5sein, was sich umstellen lässt zuDie möglichen Lösungen für diese quadratische Ungleichung sind n > 16,7 oder n < −11,7. Die Lösung mit dem negativen Vorzeichen können wir verwerfen (denn die Helix kann nicht aus einer negativen Anzahl von Aminosäuren bestehen). Der geringste Wert von n, bei dem sich TSm um weniger als 1% ändert, ist n = 17.

       A4.5‡

      1 (a) Die Variation der Freien Enthalpie mit dem Druck ist durch Gl. (3.44) gegeben, (∂G/∂p)T = V. Daher muss für die Druckabhängigkeit von ΔRG gelten:

      2 (b) Wenn wir die Beziehung aus Teilaufgabe (a) differenzieren und beachten, dass die Definition der isothermen Kompressibilität κT zu (∂V/∂p)T = − κTV umgestellt werden kann, erhalten wir

      3 (c) Einsetzen der beiden Beziehungen aus den Teilaufgaben (a) und (b) in die in der Aufgabenstellung gegebene Taylor-Reihe liefertwobei und die molaren Volumina der beiden polymorphen Modifikationen von Kohlenstoff unter Standardbedingungen sind.

      4 (d) Die Umwandlung von Graphit in Diamant läuft freiwillig ab, wenn für diesen Prozess ΔRG < 0 gilt. Diese Ungleichung setzen wir, gemeinsam mit den gegebenen Daten, in die Beziehung aus Teilaufgabe (c) ein, wobei wir beachten müssen, dass Vm = VsM gilt (M ist die Molmasse). So erhalten wir

      mit

      und

      Die resultierende Ungleichung lautet

      und somit, nach Division durch 1 J mol⁻¹,

      (mit 1 J = 1 Pa m³). Die Lösung dieser Ungleichung lautet

      und somit erhalten wir (mit p^Ɵ = 1 bar = 10⁵ Pa)

      Die Umwandlung von Graphit in Diamant bei 298 K läuft daher bei einem Druck von 1,60 × 104 bar freiwillig ab. Unsere Vorhersage besagt außerdem, dass die Umwandlung bei Drücken oberhalb von 2,31 ×10⁵ bar nicht mehr freiwillig abläuft. Dies lässt sich dadurch erklären, dass Graphit eine höhere Kompressibilität aufweist als Diamant. Das molare Volumen des Graphits wird daher bei steigendem Druck stärker abnehmen, wodurch Graphit wieder zur thermodynamisch stabileren Phase wird.

      Anmerkung: Beachten Sie, dass wir bei dieser Analyse Terme höherer Ordnung in der Taylor-Reihe vernachlässigt haben, die bei sehr hohen Drücken durchaus eine signifikante Rolle spielen können.