Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

      Durch Umstellen der Van-der-Waals-Gleichung (Gl. 1.27a) ergibt sich

      und somit ist

      wobei wir den mit A bezeichneten Term mithilfe der vorangegangenen Gleichung als T/(V − nb) identifizieren. Unter Verwendung der Kehrwert-Identität können wir auch schreiben:

      und somit

      Es folgt

      Für eine molare Größe geht V → Vm und n → 1, und wir erhalten κ_T/α = (Vm − b)/R bzw. nach Umstellen κTR = α(Vm − b).

      S2.4.7‡ Umstellen der Zustandsgleichung für das beschriebene Gas nach dem Volumen ergibt

Daraus folgt

      Einsetzen dieses Ergebnisses in den Ausdruck für den Joule-Thomson-Koeffizienten μ. liefert

      Die Wärmekapazität und der Van-der-Waals-Parameter b sind stets positiv, daher ist der Koeffizient μ für dieses Gas negativ. Demnach muss, wenn der Druck bei einer (isenthalpen) Joule-Thomson-Expansion fällt, die Temperatur steigen.

      S2.4.9‡ Nach Gl. (2.47) ist dH = − μCp dp + Cp dT. Bei konstanter Temperatur gilt daher

      Die partielle Ableitung (∂H/∂pT) entspricht der Steigung einer Auftragung von H gegen p bei konstanter Temperatur.

      1 (a) In Abb. 2.2 ist die Auftragung der gegebenen Daten für 300 K gezeigt.Die Steigung der Geraden ist −17,93. Damit können wir den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen:

      2 (b) In Abb. 2.3 ist die Auftragung der gegebenen Daten für 350 K gezeigt.Die Steigung der Geraden ist −14,46. Damit können wir den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen:Abb. 2.2Abb. 2.3

2.5 Adiabatische Änderungen

      Diskussionsfrage

      D2.5.1 Bei einer adiabatischen Expansion wird dem System keine Energie in Form von Wärme zugeführt; daher nimmt der Druck im Vergleich zu einer isothermen Expansion schneller ab, denn bei der adiabatischen Expansion verringert sich die Temperatur.

      Leichte Aufgaben

      L2.5.1a Bei Ammoniak und Methan handelt es sich um nichtlineare mehratomige Moleküle; sie besitzen daher jeweils drei Freiheitsgrade der Translation und drei Freiheitsgrade der Rotation. Nach dem Gleichverteilungssatz (siehe „Toolkit 7: Der Gleichverteilungssatz“ in Abschn. 2.1 des Lehrbuchs) gilt

      Hierbei bezeichnen v_T, v_R und v_S die Anzahl der Freiheitsgrade der Translation, der Rotation bzw. der Schwingung.

      1 (i) Die Berechnung von γ ohne Berücksichtigung des Schwingungsbeitrags liefert für beide Moleküle das gleiche Ergebnis, . Für ein ideales Gas gilt gemäß Gl. (2.25) CP,m = CV,m + R, und somit

      2 (ii) Wenn wir den Schwingungsbeitrag berücksichtigen, unterscheiden sich die Werte von γ für die beiden Moleküle. Die Zahl der Schwingungsmoden für ein nichtlineares mehratomiges Molekül ist vS = 3N − 6, wobei N die Anzahl der Atome ist. Für Ammoniak ergibt sich daher vS = 3N − 6 = 6 und für Methan vS = 3N − 6 = 9. Für die Wärmekapazitäten von Ammoniak erhalten wir und Cp,m(NH3) = 10R, und somity . Für Methan erhalten wir und Cp,m(CH4) = 13R, und somit .Die experimentell ermittelten Werte von y für Ammoniak und Methan sind identisch, γ = 1,31. Dieser Wert liegt näher an dem berechneten Wert ohne Berücksichtigung des Schwingungsbeitrags.

L2.5.2a Bei einer reversiblen adiabatischen Expansion gilt nach Gl. (2.49a), (T_E/T_A) = (V_A/V_E)^1/c mit c = CV_,m/R. Für ein einatomiges ideales Gas gilt und somit . Damit ist die gesuchte Endtemperatur des Gases

      L2.5.3a In einem adiabatischen Prozess hängen Anfangs- und Enddruck gemäß Gl. (2.50) zusammen, , wobei γ das Verhältnis der Wärmekapazitäten ist, γ = Cp_,m/C_v,m. Aus der Zustandsgleichung des idealen Gases erhalten wir für das Anfangsvolumen

      Für ein ideales Gas gilt gemäß Gl. (2.25) Cp,_m – CV,_m = R, und somit

      Das Endvolumen ist gegeben durch

      Somit ist V_E = 8.46 dm3.

      Bei einer reversiblen adiabatischen Expansion gilt nach Gl. (2.49a), (T_E/T_A) = (V_A/V_E)^1/c mit c = CV,_m/R. Für das vorliegende Gas ist c = (20.8 JK⁻¹ mol⁻¹)/(8.3145 JK⁻¹ mol⁻¹) = 2.50… , und somit ist die Endtemperatur

      Die bei adiabatischer Expansion eines idealen Gases verrichtete Arbeit ist nach Gl. (2.48):

      L2.5.4a Bei einer reversiblen adiabatischen Zustandsänderung wird nach Gl. (2.48) die Arbeit w_ad = CVΔT geleistet. Die Aufgabe besteht zunächst darin, ΔT zu finden. In einem reversiblen adiabatischen Prozess hängen die Anfangs- und Endzustände gemäß Gl. (2.49b)