Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

Freie Energie (auch Helmholtz-Energie) ist in Gl. (3.28a) definiert als A = U − TS. Für eine Zustandsänderung bei konstanter Temperatur folgt dA = dU − T dS. Wir haben bereits gesehen, dass bei konstantem Volumen T dS ≥ dU gilt; somit muss dA ≤ 0 sein. Dies ist das Kriterium für die Freiwilligkeit eines Prozesses, der bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur abläuft.

      Als Nächstes betrachten wir einen Prozess, der bei konstantem Druck abläuft. Unter diesen Bedingungen entspricht die Wärmemenge der Enthalpieänderung, d. h. es gilt dH = dq. Mit einer ähnlichen Argumentation wie zuvor ergibt sich T dS ≥ dH.

      Die Freie Enthalpie (auch Gibbs-Energie) ist definiert als G = H − TS. Für eine Zustandsänderung bei konstanter Temperatur folgt dG = dH - T dS. Wir haben bereits gesehen, dass bei konstantem Druck T dS ≥ dH gilt; somit muss dG ≤ 0 sein. Dies ist das Kriterium für die Freiwilligkeit eines Prozesses, der bei konstantem Druck und konstanter Temperatur abläuft.

      Hinweis: In allen Fällen gibt das Ungleichheitszeichen die Bedingungen für spontane Änderungen an; das Gleichheitszeichen gilt jeweils für den Gleichgewichtsfall unter den genannten Bedingungen.

      Leichte Aufgaben

      L3.4.1a Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist in Gl. (3.33) definiert, ∆_R G^⊖ = ∆_R H^⊖ - T∆_R S^⊖. Die Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, ∆_R H^⊖ = ∑_J v_J∆_BH^⊖(J), wobei v_J die stöchiometrischen Faktoren sind. Bei Anwendung dieser Gleichung müssen wir die Vorzeichen von v_J beachten (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten).

      1 (i) Die Standardenthalpie der Reaktion 2 CH3CHO (g) + O2 (g) → 2 CH3COOH (l) istDie Standardentropie dieser Reaktion haben wir bereits in Aufgabe L3.3.2a berechnet,Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist

      2 (ii) Die Standardenthalpie der Reaktion 2 AgCl (s) + Br2 (l) → 2AgBr (s) + Cl2 (g) istDie Standardentropie dieser Reaktion haben wir bereits in Aufgabe L3.3.2a berechnet,Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist

      3 (iii) Die Standardenthalpie der Reaktion Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s) istDie Standardentropie dieser Reaktion haben wir bereits in Aufgabe L3.3.2a berechnet,Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist

      L3.4.2a Die Standardreaktionsentropie ist durch Gl. (3.22b) gegeben, , wobei v_J die stöchiometrischen Faktoren sind. Mit den Werten aus dem Anhang des Lehrbuchs erhalten wir

      Die Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, ∆_R H^⊖ = ∑_J ∆_B H^⊖(J). Unter Beachtung des Vorzeichens von v_J (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten) schreiben wir

      Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.33) gegeben, ∆_R G^⊖= ∆_R H^⊖ − T∆_R S^⊖, und wir erhalten

      L3.4.3a Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.34b) gegeben, ∆_R G^⊖ = ∑_J ν_J∆_B G^⊖(J), wobei ν_J die stöchiometrischen Faktoren sind. Für die Reaktion CH₄ (g) + 2O₂ (g) → CO₂ (g) + 2H₂O (l) ist

      Wie in Abschn. 3.4.1e des Lehrbuchs erklärt wird, entspricht die maximale Nichtvolumenarbeit dem Betrag der Freien Reaktionsenthalpie. Die maximale Nichtvolumenarbeit ist daher | ω_e,max | = |∆_R G^⊖| = 817, 90 kJ mol^{- 1}.

L3.4.4a Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (3.34b) gegeben, ∆_R G^⊖ = ∑_J ν_J∆_B G^⊖(J), wobei ν_J die stöchiometrischen Faktoren sind.

      1 (i) Für die Reaktion 2 CH3CHO (g) + O2 (g) → 2 CH3COOH (l) erhalten wir

      2 (ii) Für die Reaktion 2 AgCl (s) + Br2 (l) → 2 AgBr (s) + Cl2 (g) erhalten wir

      3 (iii) Für die Reaktion Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s) erhalten wir

      L3.4.5a Wir betrachten die Verbrennungsreaktion

      Die Standardreaktionsenthalpie ist durch Gl. (2.30b) gegeben, ∆_R H^⊖ = ∑_J ν_J∆_B H^⊖(J), wobei v_J die stöchiometrischen Faktoren sind. Unter Beachtung des Vorzeichens von v_J (positiv für Produkte, negativ für Reaktanten) schreiben wir

      und durch Umstellen erhalten wir

      Die Standardreaktionsentropie ist durch Gl. (3.22b) gegeben, , wobei v_J die stöchiometrischen Faktoren sind. Mithilfe der Daten aus dem Anhang des Lehrbuchs finden wir

      Die Freie Standardreaktionsenthalpie ist in Gl. (3.33) definiert, ∆_R G^⊖ = ∆_R H^⊖ − T∆RS^⊖. Für die Verbindung Ethylacetat erhalten wir

      Schwerere Aufgaben

       S3.4.1

      1 (a) Mithilfe der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4), pV = nR T) finden wir für den EnddruckDas Endvolumen in Kammer A ist VA,E = (VA + VB) − VB,E = 3,00 dm3. Die Endtemperatur in Kammer A ist daher

      2 (b) Wir berücksichtigen den Hinweis aus der Aufgabenstellung und betrachten zunächst die Erwärmung des Gases bei konstantem Volumen. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie bei konstantem Volumen ist durch Gl. (3.19) gegeben, ∆S = nCV,mln(TE/TA), wobei hier Cp durch nCV ,m ausgetauscht wurde. Das Gas dehnt sich nun bis auf sein Endvolumen aus. Die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases ist durch Gl. (3.14) gegeben, ∆S = nR ln(VE/VA). Für die Gesamtänderung der Entropie des Gases in Kammer A finden wir

      3 (c) Die Temperatur von Kammer B wird während des gesamten Prozesses konstant gehalten, daher müssen wir in diesem Fall nur die Volumenänderung betrachten:

      4 (d) Wenn wir annehmen, dass die Wärmekapazität im betrachteten Temperaturbereich konstant ist, wird die Änderung der Inneren Energie aufgrund einer Temperaturänderung durch Gl. (2.15b) wiedergegeben,