Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

∆S + ∆SUmg erhalten wir schließlich

      2 (b) Isotherme Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck von pex = 1,00 atm:Die verrichtete Volumenarbeit bei der Expansion eines idealen Gases gegen einen konstanten Druck ist durch Gl. (2.6) gegeben, ω = − pex(VE − VA). Die Volumina lassen sich mithilfe der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4), pV = nRT) auch über die Drücke angeben. Die verrichtete Arbeit ist somitFür den isothermen Prozess eines idealen Gases ist ∆U = 0 und ∆H = 0. Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist in Gl. (2.2) gemäß ∆U = q + ω definiert; damit erhalten wirDie Entropie ist eine Zustandsfunktion, und da die Anfangs- und Endzustände des Systems identisch sind, gilt wie in Teilaufgabe (a) für die Entropieänderung ∆S = + 9, 13 JK -1.Die Entropieänderung der Umgebung in Abhängigkeit von der Wärme der Umgebung, qUmg, ist durch Gl. (3.2b) gegeben, ∆S = qUmg/T. Diese Wärmemenge entspricht gerade dem Negativen der Wärme des Systems, qUmg = − q. Damit erhalten wir

       S3.1.3

      1 (a) Nach Schritt 1 des Carnot-Kreisprozesses verdoppelt sich das Volumen des Gases, daher ist VB = 2 × VA = 2 × (1,00 dm3) = 2,00 dm3. Wenn wir für die adiabatischen Schritte VT 3/2 = konstant annehmen, wie in der Aufgabenstellung erwähnt, dann ist das Volumen nach Schritt 2

      2 (b) Wenn wir für die adiabatischen Schritte erneut VT 3/2 = konstant voraussetzen, können wir das Volumen des Gases nach Schritt 3 aus dem Anfangsvolumen vor Beginn des Kreisprozesses berechnen:

      3 (c) In Abschn. 3.1.3a des Lehrbuchs wird gezeigt, dass die reversibel übertragene Wärmemenge bei isothermer Expansion eines Gases durch qrev = nRT ln(VE/VA) gegeben ist. Die Wärmemengen, die in den Schritten 1 bzw. 3 des Kreisprozesses übertragen werden, sind daherDa bei einem adiabatischen Prozess keine Wärmeübertragung zwischen System und Umgebung stattfindet, sind die Wärmemengen für Schritt 2 und 4 gleich null, also q2 = 0 und q4 = 0.

      4 (d) Die Temperatur zu Beginn und am Ende des Kreisprozesses muss identisch sein. Da ein ideales Gas als Arbeitsmedium verwendet wird, giltüber den gesamten Kreisprozess ∆U = 0. Nach dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik gilt ∆U = ω+q (Gl. (2.2)); somit muss ω = −q sein. Dies bedeutet, dass die insgesamt während des Kreisprozesses übertragene Wärmemenge in Arbeit umgewandelt wird. Diese Nettowärmemenge ergibt sich aus der Differenz zwischen der Wärmemenge, die der Wärmequelle entnommen wurde, und der Wärmemenge, die an die Wärmesenke abgegeben wird.

      5 (e) Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist in Gl. (3.7) definiert, η = | ω |/| qw|. Wie in Teilaufgabe (d) erwähnt, entspricht | ω | der insgesamt während des Kreisprozesses übertragenen Wärmemenge. Im vorliegenden Fall ergibt sichund der Wirkungsgrad η ist somit

      6 (f) Der Wirkungsgrad eines Carnot-Kreisprozesses ist in Gl. (3.9) definiert, η = 1 −(Tk/Tw).Im voliegenden Fall ergibt sichWir sehen, dass das Ergebnis im Wesentlichen mit dem Ergebnis aus Teilaufgabe (e) übereinstimmt. (Die Differenz ergibt sich daraus, dass in der vorausgegangenen Berechnung Werte mit weniger signifikanten Stellen eingesetzt wurden.)Wenn wir die Werte aus der Berechnung der übertragenen Wärmemenge in Teilaufgabe (e) in Gl. (3.6) einsetzen, erhalten wirDas Ergebnis ist null, wie für einen Carnot-Kreisprozess auch zu erwarten ist.

       S3.1.5

      1 (a) Wir betrachten einen Prozess, bei dem einer Kältequelle mit der Temperatur Tk die Wärmemenge dqk entnommen wird. Die Wärmemenge dqw wird bei der Temperatur Tw an die Wärmesenke abgegeben. Insgesamt beträgt die Entropieänderung eines derartigen ProzessesWir wollen zunächst annehmen, dass dqk = − dq und dqw = +dq ist, wobei dq positiv ist. Es folgtWegen Tw > Tk ist der Klammerterm negativ, und somit ist auch dS insgesamt negativ. Der hier beschriebene Prozess läuft also nicht freiwillig ab und ist daher aufgrund des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik nicht erlaubt. Damit der Prozess ablaufen kann, muss also an der Maschine zusätzlich Arbeit verrichtet werden, damit |dqw| größer wird als |dqk| und somit schließlich auch dS positiv wird.

      2 (b) Nun wollen wir annehmen, dass qk = −| q | undqw = | q | + | ω | ist. Die Gesamtänderung der Entropie ist in diesem FallDamit der Prozess nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik erlaubt ist, muss die Clausius’sche Ungleichung (Gl. (3.12), dS ≥ 0) erfüllt sein. Es muss alsogelten, und somit ergibt sich für die erforderliche Arbeit

S3.1.7 Wir wollen annehmen, dass sich zwei adiabatische Wege an einem Punkt A schneiden, wie es in Abb. 3.1 gezeigt ist. Zwei weitere Punkte B und C, die jeweils derselben Temperatur wie auch Punkt A entsprechen, sollen in einiger Entfernung auf den Adiabaten liegen, so dass sich über iso therme Wege ein Kreisprozess ergibt.

      Nun überlegen wir uns die Energieänderung für jeden der drei Schritte: Schritt 1 (A → B) stellt einen adiabatischen Weg dar, d. h. es findet keine Wärmeübertragung statt, q₁ = 0. Die Änderung der Inneren Energie während Schritt 1 ist daher ∆U₁ = ω₁ + q₁ = ω₁. Schritt 2 (B → C) stellt einen isothermen Weg dar; wenn wir davon ausgehen, dass die Energie des Systems ausschließlich eine Funktion der Temperatur ist (wie es z. B. für ein ideales Gas der Fall ist), gilt ∆U₂ = ω₂ + q₂ = 0. Schritt 3 (C → A) stellt erneut einen adiabatischen Weg dar, d. h. es findet keine Wärmeübertragung statt, q₃ = 0. Die Änderung der Inneren Energie während Schritt 3 ist daher ∆U₃ = ω₃ + q₃ = ω₃. Da wir vorausgesetzt haben, dass die Energie des Systems ausschließlich eine Funktion der Temperatur ist, gilt U_B = UC, und somit

      Demnach ist auch ω₁ = − ω₃.

      Da die Innere Energie eine Zustandsfunktion ist und es sich um einen geschlossenen Kreisprozess handelt, gilt:

Abb. 3.1

Die insgesamt während des Kreisprozesses verrichtete Arbeit beträgt ω_Kreis = ω₁ + ω₂ + ω₃ = ω₂, und die insgesamt aufgenommene Wärmemenge ist q_Kreis = q₁ + q₂ + q₃ = q₂. Es wird deutlich, dass das alleinige Ergebnis des hier beschriebenen Kreisprozesses die Aufnahme der Wärmemenge q2 und deren Umwandlung in die Arbeit w₂ ist. Dies steht in direktem Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Kelvin – es sei denn, es würde q₂ = ω₂ = 0 gelten, d. h. die Punkte B und C wären identisch und würden auf demselben Weg liegen. Als Ergebnis halten wir fest: Zwei reversible adiabatische Wege können sich niemals schneiden.

3.2 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen

      Diskussionsfrage

      D3.2.1 Die Regel von Pictet-Trouton gilt deshalb, weil mit der Verdampfung beliebiger Flüssigkeiten jeweils vergleichbare Volumenänderungen verbunden sind; außerdem ist auch die damit verbundene Änderung der Anzahl möglicher Mikrozustände vergleichbar. Deshalb sollten die Standardverdampfungsentropien aller Flüssigkeiten ähnlich groß sein.

      Einige Flüssigkeiten weichen jedoch signifikant von dieser Regel ab; die Ursache dafür ist, dass die Moleküle in diesen Fällen durch starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen bis zu einem gewissen Grade assoziiert (also geordneter) vorliegen. Daher nimmt die Ordnung des Stoffs bei Verdampfung deutlicher