Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

ausgeprägt ist. Für typische Werte von γ ist der Einfluss auf den Verlauf der Adiabate eher gering. Beachten Sie, welche der beiden in Abb. 2.4 gezeigten Adiabaten bei VE/VA = 1 die größere Steigung besitzt.

      FOKUS 3

      Der Zweite und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik

      Behandeln Sie alle Gase als ideal, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verlangt ist. Thermochemische Daten sind für 298,15 K angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist.

      Die mit dem Symbol ‡ gekennzeichneten Aufgaben wurden von Charles Trapp und Carmen Giunta beigesteuert.

3.1 Die Entropie

      Diskussionsfragen

      D3.1.1 Der Zweite Hauptsatz besagt nur, dass die Gesamtentropie von System (d. h. der Moleküle in den Zellen) und Umgebung (also dem Medium um das System herum) in einem freiwillig ablaufenden Prozess zunehmen muss. Er sagt nicht, dass die Entropie in einem Teil des Universums zunehmen muss, der mit seiner Umgebung in Wechselwirkung steht. Im vorliegenden Fall wachsen die Zellen, indem sie ihrer Umgebung (dem Medium) chemische Energie entnehmen; bei diesem Prozess überwiegt die Zunahme der Entropie im Medium die Abnahme der Entropie im System. Damit ist der Zweite Hauptsatz nicht verletzt.

      D3.1.3 In Abschn. 3.1.1 des Lehrbuchs finden Sie eine ausführliche Diskussion der Beziehungen zwischen den unterschiedlichen Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Wir wollen hier eine kurze Zusammenfassung geben. Die beiden wichtigsten Formulierungen des Zweiten Hauptsatz treffen äquivalente Aussagen, die auf direkten Beobachtungen beruhen:

      1 (a) Formulierung von Kelvin: Ein Prozess, bei dem lediglich Wärme aus einem Reservoir entnommen und vollständig in Arbeit umgewandelt wird, ist unmöglich.

      2 (b) Formulierung von Clausius: Wärme fließt niemals von einem kälteren zu einem wärmeren Objekt, die miteinander in Kontakt stehen.

      Man kann zeigen, dass diese Formulierungen äquivalent sind, und dass beide zu der Schlussfolgerung führen, dass eine Zustandsfunktion des Systems existieren muss, die man die Entropie S nennt. Die Entropie ist durch die Beziehung dS = dq_rev /T definiert. Man kann zeigen, dass dS ein totales Differenzial ist, d.h. ʃ dS = 0. Die Entropie S ist daher eine Zustandsgröße, die jedes System aufweisen muss.

      Die soeben formulierte Definition führt uns zur Clausius’schen Ungleichung, dS ≥ dq/T (Gl. (3.11)), wobei dq die Wärmemenge repräsentiert, die bei einem realen – notwendigerweise irreversiblen - Prozess übertragen wird. In einem abgeschlossenen System (d. h. einem System, dass von seiner Umgebung vollständig isoliert ist) gilt dq = 0, und nach der Clausius’schen Ungleichung ist dann dS ≥ 0 (Gl. (3.12)). Daraus folgt, dass die Entropie in einem abgeschlossenen (isolierten) System bei einem freiwillig ablaufenden Prozess niemals abnehmen kann. Da wir das Universum in seiner Gesamtheit als isoliertes System auffassen können, würde dies bedeuten, dass ∆S_ges = ∆S_Sys + ∆S_Umg ≥ 0 ist – diese Ungleichung ist eine alternative Schreibweise für den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Leichte Aufgaben

      L3.1.1a Damit der beschriebene Prozess freiwillig ablaufen kann, muss er irreversibel sein und der Clausius’schen Ungleichung gehorchen, d. h. es muss ∆S_ges = ∆S_Sys + ∆S_Umg ≥ 0 gelten (anstelle von AS_Sys schreiben wir in aller Regel kurz AS). Im hier beschriebenen Fall ist ∆S_ges = 125 J K⁻¹ + (−125 J K⁻¹) = 0. Daraus folgt, dass der Prozess nicht freiwillig ablaufen kann, und zwar in keiner der möglichen Richtungen; das System befindet sich im Gleichgewicht.

      L3.1.2a Die thermodynamische Definition der Entropie ist durch Gl. (3.1a) gegeben, dS = dq_rev/T, und für eine endliche, messbare Änderung (bei konstanter Temperatur) gilt

      Wir nehmen an, dass der Metallblock so groß ist, dass sich seine Temperatur durch die Wärmezufuhr nicht wesentlich ändert, daher ist q_rev = 100 kJ.

      1 (i) Bei 0 °C ist die Änderung der Entropie

      2 (ii) Bei 50 °C ist die Änderung der Entropie

      L3.1.3a Wie in Abschn. 3.1.2a des Lehrbuchs erklärt wird, berechnet man die Entropieänderung für die isotherme Expansion eines Gases gemäß ∆S = nR ln( V_E/V_A). Damit erhalten wir

      L3.1.4a Wie in Abschn. 3.1.2a des Lehrbuchs erklärt wird, berechnet man die Entropieänderung für die isotherme Expansion eines Gases gemäß ∆S = nR ln( V_E/V_A). Bei einer Verdopplung des Volumens ist V_E/V_A = 2.

      1 (i) Isotherme reversible Expansion:Da es sich um einen reversiblen Prozess handelt, ist ∆Sges = 0. Wegen ∆Sges = ∆S + ∆SUmg ist in diesem Fall

      2 (ii) Isotherme irreversible Expansion gegen pex = 0:Die Entropie ist eine Zustandsfunktion, und da die Anfangs- und Endzustände des Systems mit denjenigen aus Teilaufgabe (a) identisch sind, gilt auch für den irreversiblen FallBei einer Expansion gegen einen äußeren Druck von pex = 0 wird keine Arbeit verrichtet, und für den isothermen Prozess eines idealen Gases ist ∆U = 0. Aus dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik folgt, dass q = 0 und somit ∆SUmg = 0 sein muss. Damit ist

      3 (iii) Reversible adiabatische Expansion:Bei einer adiabatischen Expansion findet zwischen dem System und der Umgebung keine Wärmeübertragung statt, daher ist ∆SUmg = 0. Für einen reversiblen Prozess gilt ∆Sges = 0, daher muss auch ∆S = 0 sein.

      L3.1.5a Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist in Gl. (3.7) definiert, η = | ω |/| q_w |, und für einen Carnot-Kreisprozess gilt gemäß Gl. (3.9) η = 1 − (T_k/T_w). Wenn wir diese beiden Gleichungen kombinieren und geeignet umstellen, erhalten wir in einen Ausdruck für die Temperatur der Wärmesenke:

      Damit erhalten wir im vorliegenden Fall

      L3.1.6a Der Wirkungsgrad eines Carnot-Kreisprozesses ist in Gl. (3.9) definiert, η = 1 − (T_k/T_w). Im vorliegenden Fall ergibt sich

      Beachten Sie, dass die Temperatur in der Einheit Kelvin (K) angegeben werden muss.

      Schwerere Aufgaben

       S3.1.1

      1 (a) Isotherme reversible Expansion:Die bei einer reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases verrichtete Arbeit ist durch Gl. (2.9) gegeben, w = − nRT ln(VE/VA). Da bei konstanter Temperatur gemäß dem Gesetz von Boyle p ∝ (1/V) gilt, lautet ein äquivalenter AusdruckFür den isothermen Prozess eines idealen Gases ist ∆U = 0 und ∆H = 0. Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist in Gl. (2.2) gemäß ∆U = q + ω definiert; damit erhalten