Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

Arbeit, die durch Expansion eines Gases verrichtet wird, ist durch Gl. (2.5a) gegeben, dw = −p_exdV. Bei einer reversiblen Expansion entspricht der äußere Druck p_ex dem Druck p des Gases, und somit gilt

      Diesen Ausdruck setzen wir in die Beziehung für den Druck eines Van-der-Waals-Gases ein (Gl. (2.30b)):

      Den zweiten Term aus der ersten Zeile identifizieren wir als die Größe ΔU_m. Nach dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik gilt ΔU= q + w, und der erste Term in obigem Ausdruck muss demnach −q entsprechen. Daher ist

      Den Wert des Van-der-Waals-Koeffizienten b haben wir aus Tab. 1.6 im Anhang des Lehrbuchs entnommen. Nach dem Ersten Hauptsatz entspricht die verrichtete Arbeit w = −q + ΔU_m, und wir erhalten

      L2.4.3a Das Volumen einer Flüssigkeit kann durch die Beziehung

      beschrieben werden, wobei im vorliegenden Fall a = 0,75, b = 3,9 × 10⁻⁴ K⁻¹ und c = 1,48 X10⁻⁶ K⁻² ist. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung α ist in Gl. (2.40) definiert als α. = (1/V) (∂V/ ∂T)_p. Die Ableitung nach T lautet dann

      Damit folgt

Die Lösung dieses Ausdrucks für T = 320 K ist

      L2.4.4a Die isotherme Kompressibilität ist in Gl. (2.41) definiert, κ_T = −(1/V)( ∂V/ ∂p)_T. Bei konstanter Temperatur gilt dV/V = −κ_T dp. In dieser Aufgabe wird nach der Änderung der Dichte gefragt, daher müssen wir zunächst das Volumen V über die Dichte ρ (rho) ausdrücken. Es gilt V = m/ρ, wobei m die Masse ist, und somit gilt dV = (−m/ρ²)dρ. Wir schreiben

      Daraus folgt

      Diese Beziehung gibt den Zusammenhang zwischen einer Änderung des Drucks und der Änderung der Dichte an. Für kleine Änderungen ist es zulässig, die Differenziale dρ und dρ näherungsweise durch die Differenzen δρ und δp zu ersetzen. Der gesuchte Druck ist demnach

      L2.4.5a Die Differenz zwischen den molaren Wärmekapazitäten ist durch Gl. (2.45) gegeben, C_p,_m − Cv,_m = α²TV_m/κ_T. Das molare Volumen V_m lässt sich über die Dichte ρ (rho) und die molare Masse M ausdrücken, V_m = M/ρ. Die Werte für α, κ und ρ von Benzol finden Sie im Anhang des Lehrbuchs, und wir erhalten

      Die Einheiten sind K⁻¹Pam³mol⁻¹ = K⁻¹(Nm⁻²)m³mol⁻¹ = K⁻¹ N m mol⁻¹ = JK⁻¹ mol⁻¹.

      Schwerere Aufgaben

      S2.4.1‡ Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist in Gl. (2.40) definiert als α = (1/V)( ∂V/∂T)_p. Für hinreichend kleine Änderungen des Volumens und der Temperatur können wir die beiden partiellen Differenziale näherungsweise durch die Differenzen δV und δT ersetzen,

      Mit der Näherung δV≈ Aδr aus dem Hinweis in der Aufgabenstellung ergibt sich

      Aus Tab. 2.8 in Abschn. 2.4 des Lehrbuchs entnehmen wir für Wasser den Wert α = 2,1 × 10⁻⁴K⁻¹. Für eine Temperaturerhöhung von 1,0 °C erhalten wir

Da Δr α ΔT ist, ergibt sich für eine Temperaturerhöhung um 2,0 °C ein Anstieg des Meeresspiegels um Δr = 1,6 m, und für eine Temperaturerhöhung um 3,5 °C erhalten wir Δr = 2,8 m.

      Beachten Sie, dass wir bei dieser Berechnung angenommen haben, dass die Gesamtfläche der Weltmeere bei einem Anstieg des Meeresspiegels konstant bleibt, und dass die Ozeane aus reinem Wasser bestehen, d. h. α(H₂O) = α(Ozean).

       S2.4.3

      1 (a) Wenn V = V(p, T) ist, giltWenn p = p(V, T) ist, gilt

      2 (b) Wenn wir den Ausdruck für dV aus Teilaufgabe (a) durch V dividieren, erhalten wirDie isotherme Kompressibilität ist in Gl. (2.41) definiert, κT = −(1/V)( ∂V/∂p)T. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist in Gl. (2.40) definiert als α = (1/V)(∂V/∂T)p. Mit diesen beiden Beziehungen ergibt sich, wenn wir außerdem (1 /V) dV in d ln V umformulieren,Wenn wir den Ausdruck für dp aus Teilaufgabe (a) durch p dividieren, erhalten wirSomit giltHinweis: Um von Zeile 1 nach Zeile 2 zu gelangen, wurden die Identität (1/x) dx = d ln x sowie die Euler’sche Kettenregel verwendet. Um von Zeile 3 nach Zeile 4 zu gelangen, wurden Kehrwerte gebildet. Um von Zeile 4 nach Zeile 5 zu gelangen, wurde die Definition von κT verwendet. Um von Zeile 5 nach Zeile 6 zu gelangen, wurde die Definition von α verwendet.

      S2.4.5 Die isotherme Kompressibilität ist in Gl. (2.41) definiert, κ_T= −(1/V)(∂V/∂p)_T. Unter Verwendung der Kehrwert-Identität können wir auch schreiben:

Für den Druck eines Van-der-Waals-Gases gilt p = nRT/(V − nb) − n2a/V2, und somit ist

      Es folgt

      und somit

      Der thermische Expansionskoeffizient ist in Gl. (2.40) definiert, α _T = (1 /V)(∂V/∂T)_p. Unter Verwendung der Kehrwert-Identität können wir auch