Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Schlagen Sie eine physikalische Interpretation der Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie vor.

      D3.5.2 Schlagen Sie eine physikalische Interpretation der Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie vor.

       Leichte Aufgaben

      L3.5.1a 2,5 mmol eines idealen Gases nehmen bei 300 K ein Volumen von 42 cm³ ein. Berechnen Sie ΔG für die isotherme Expansion auf 600 cm³.

      L3.5.1b 6,0 mmol eines idealen Gases nehmen bei 298 K ein Volumen von 52 cm³ ein. Berechnen Sie ΔG für die isotherme Expansion auf 122 cm³.

L3.5.2a Für einen bestimmten Prozess, der unter konstantem Druck abläuft, wurde die Beziehung ΔG/J = −85,40 + 36,5(T/K) gefunden. Berechnen Sie ΔS für diesen Prozess.

      L3.5.2b Für einen bestimmten Prozess, der unter konstantem Druck abläuft, wurde die Beziehung ΔG/J = −73,10 + 42,8(T/K) gefunden. Berechnen Sie ΔS für diesen Prozess.

      L3.5.3a Für einen bestimmten Prozess, der unter konstantem Druck abläuft, wurde die Beziehung ΔG/J = −85,40 + 36,5(T/K) gefunden. Berechnen Sie mithilfe der Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung ΔH für diesen Prozess.

      L3.5.3b Für einen bestimmten Prozess, der unter konstantem Druck abläuft, wurde die Beziehung ΔG/J = −73,10 + 42,8(T/K) gefunden. Berechnen Sie mithilfe der Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung ΔH für diesen Prozess.

      L3.5.4a Schätzen Sie die Änderung der Freien Enthalpie von 1,0 dm³ flüssigem Octan ab, wenn der äußere Druck von 1,0 atm auf 100 atm erhöht wird. Berechnen Sie außerdem die Änderung der molaren Freien Enthalpie; die Dichte von Octan ist 0,703 g cm⁻³.

      L3.5.4b Schätzen Sie die Änderung der Freien Enthalpie von 100 cm³ flüssigem Wasser ab, wenn der äußere Druck von 100 kPa auf 500 kPa erhöht wird. Berechnen Sie außerdem die Änderung der molaren Freien Enthalpie; die Dichte von Wasser ist 0,997 g cm⁻³.

      L3.5.5a Beim Erstarren von CO₂ zu Trockeneis ändert sich das molare Volumen um −1,6 cm³ mol⁻¹. Berechnen Sie die Änderung der molaren Freien Schmelzenthalpie, wenn der Druck von 1 bar auf 1000 bar erhöht wird.

      L3.5.5b Beim Erstarren von Benzol ändert sich das molare Volumen um 0,5 cm³ mol⁻¹. Berechnen Sie die Änderung der molaren Freien Schmelzenthalpie, wenn der Druck von 1 bar auf 5000 bar erhöht wird.

      L3.5.6a Ein ideales Gas wird bei 298 K isotherm von 1,0 atm auf 100,0 atm komprimiert. Wie ändert sich dabei seine molare Freie Enthalpie?

      L3.5.6b Ein ideales Gas wird bei 500 K isotherm von 50,0 kPa auf 100,0 kPa komprimiert. Wie ändert sich dabei seine molare Freie Enthalpie?

       Schwerere Aufgaben

       S3.5.1

      1 (a) Zeigen Sie, dass die nachfolgende Beziehung gilt, indem Sie die Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung zwischen den Temperaturen T1 und T2 integrieren und annehmen, dass ΔH temperaturunabhängig ist:wobei ΔG(T) die Änderung der Freien Enthalpie bei der Temperatur T ist.

      2 (b) Berechnen Sie ΔRG⊖ und ΔRH⊖ für die Reaktion 2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) bei 298 K. Verwenden Sie die Werte für die Freien Standardenthalpien und Standardbildungsenthalpien aus dem Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      3 (c) Verwenden Sie Ihre Ergebnisse aus Teilaufgabe (b) zur Berechnung von ΔRG⊖ bei 375 K.

      S3.5.2 Berechnen Sie Δ_RG^⊖ und Δ_RH^⊖ für die Reaktion N₂ (g) + 3 H₂ (g) → 2 NH₃ (g) bei 298 K. Verwenden Sie anschließend Ihr Ergebnis aus Aufgabe S3.5.1a), um Δ_RG^⊖ bei 500 K und 1000 K zu berechnen.

      S3.5.3 Die Standardverbrennungsenthalpie von Saccharose bei 298 K ist −5797 kJ mol⁻¹, die Freie Standardreaktionsenthalpie für diesen Prozess beträgt −6333 kJ mol⁻¹. Schätzen Sie die zusätzliche Nichtvolumenarbeit ab, die gewonnen werden kann, wenn die Temperatur auf 37 °C (Körpertemperatur) ansteigt. (Hinweis: Verwenden Sie das Ergebnis auf Aufgabe S3.5.1, um Δ_RG^⊖ bei der höheren Temperatur zu berechnen.)

      S3.5.4 Betrachten Sie die folgenden drei Zustandsgleichungen zur Beschreibung von Gasen:

      Leiten Sie für jede dieser Zustandsgleichungen mithilfe der Maxwell‐Beziehung (∂S/∂V)_T = (∂p/∂T)_V einen Ausdruck für (∂S/∂V)_T her. Vergleichen Sie die bei einer isothermen Expansion zu erwartenden Entropieänderungen eines idealen Gases und eines Van‐der‐Waals‐Gases: Für welche Art von Gas ist die Entropieänderung größer? Erklären Sie, wie dieses Ergebnis zustande kommt.

S3.5.5 In Abschn. 3.5.1 haben wir nur eine der vier Maxwell‐Beziehungen hergeleitet. Es ist nun Ihre Aufgabe, die übrigen drei Beziehungen herzuleiten, die in Tab. 3.5 aufgelistet sind. Beginnen Sie mit der Definition der Enthalpie (H = U + pV), bilden Sie das totale Differenzial (dH = dU + pdV + V dp) und setzen Sie dann dU = TdS − pdV in das Ergebnis ein. Die so erhaltene Beziehung liefert eine Maxwell‐Beziehung, die in analoger Weise wie Gl. (3.41) zu Gl. (3.37) entwickelt werden kann. Wiederholen Sie diese Schritte, um die beiden verbliebenen Maxwell‐Beziehungen herzuleiten; beginnen Sie mit der Definition der Freien Energie A, und verwenden Sie schließlich die Definition der Freien Enthalpie G.

      S3.5.6 Die Entropie S sei eine Funktion des Drucks p und der Temperatur T,

      Zeigen Sie mithilfe der Beziehung (∂S/∂T)_p = C_p/T und einer geeigneten Maxwell‐Beziehung, dass TdS = C_pdT − αTV dp gilt, mit dem Koeffizienten der thermischen Ausdehnung α, der definiert ist als α = (1/V)(∂V/∂T)_p. Zeigen Sie, dass die in Form von Wärme übertragene Energie bei einem reversiblen isothermen Prozess durch q = −αTVΔp gegeben ist, wenn der Druck auf eine inkompressible Flüssigkeit oder einen Feststoff um Δp erhöht wird. Berechnen Sie die übertragene Wärmemenge q, wenn der Druck auf 100 cm³ Quecksilber bei 0 °C um 1,0 kbar erhöht wird (α = 1,82 × 10⁻⁴ K⁻¹).

      S3.5.7 Die Druckabhängigkeit der molaren Freien Enthalpie ist gegeben durch (∂_Gm/∂p)_T = V_m. In dieser Aufgabe untersuchen wir diese Abhängigkeit für ein Gas, das der Van‐der‐Waals‐Zustandsgleichung gehorcht:

      1 (a) Nehmen Sie zunächst an, dass nur der Term für die abstoßenden Wechselwirkungen signifikant ist; also a = 0, b ≠ 0. Stellen Sie die Zustandsgleichung so um, dass Sie einen Ausdruck für Vm