Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

225,10 262,99 298,06 C _p,m 95,05 121,3 144,4 163,7 180,2 196,4 (J K⁻¹ mol⁻¹)

      Berechnen Sie die molare Entropie nach dem Dritten Hauptsatz dieser Verbindung bei 100 K, 200 K und 300 K.

      S3.3.8 ‡ Zu berechnen ist die molare Standardentropie von Bismut bei 200 K aus dem entsprechenden Wert bei ) und den folgenden Wärmekapazitäten bei verschiedenen Temperaturen (D.G. Archer, J. Chem. Eng. Data 40, 1015 (1995)).

T (K)	100	120	140	150	160	180	200
Cp,m (J K−1 mol−1)	23,00	23,74	24,25	24,44	24,61	24,89	25,11

      Vergleichen Sie Ihr Resultat mit dem Ergebnis, das Sie erhalten, wenn Sie die Wärmekapazität im angegebenen Temperaturbereich als konstant bei 24,44 J K⁻¹ mol⁻¹ annehmen.

      S3.3.9 Bei niedrigen Temperaturen ergibt sich die Wärmekapazität von Metallen aus der Summe eines Beitrags, der aufgrund der Schwingungen im Kristallgitter entsteht (und durch das Debye’sche T³‐Gesetz in guter Näherung beschrieben wird), und einem Term, der auf die Valenzelektronen zurückzuführen ist. Der elektronische Beitrag ist zur Temperatur linear proportional. Für die Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität bei konstantem Druck von Metallen bei niedrigen Temperaturen können wir insgesamt schreiben:

      Die molare Wärmekapazität von metallischem Kalium wurde bei sehr niedrigen Temperaturen gemessen:

T	0,20	0,25	0,30	0,35	0,40	0,45	0,50	0,55
(K)
Cp,m (J K−1 mol−1)	0,437	0,560	0,693	0,838	0,996	1,170	1,361	1,572

      1 (a) Erklären Sie, warum zu erwarten ist, dass eine Auftragung von Cp,m(T)/T gegen T2 eine Gerade mit der Steigung a und dem Achsenabschnitt b ergibt, wenn die oben angegebene Beziehung für die Wärmekapazität gültig ist.

      2 (b) Erstellen Sie eine solche Auftragung aus den angegebenen Daten, um die Werte der Konstanten a und b zu bestimmen.

      3 (c) Leiten Sie einen Ausdruck für die molare Entropie bei der Temperatur T her. (Hinweis: Sie müssen Cp,m(T)/T integrieren.)

      4 (d) Berechnen Sie die molare Entropie von Kalium bei 2,0 K.

      S3.3.10 Bei niedrigen Temperaturen ergibt sich die Wärmekapazität von Metallen aus der Summe eines Beitrags, der aufgrund der Schwingungen im Kristallgitter entsteht (der Debye‐Term), und einem Term, der auf die Valenzelektronen zurückzuführen ist (siehe Aufgabe S3.3.9). Für metallisches Natrium ist a = 0,507 × 10⁻³ J K⁻⁴ mol⁻¹ und b = 1,38 × 10⁻³ J K⁻² mol⁻¹. Berechnen Sie die Temperatur, bei der der Debye‐Term und der elektronische Beitrag zur Entropie von Natrium vom Betrag her identisch sind. Welcher der beiden Beiträge dominiert bei höheren Temperaturen?

      Abschnitt 3.4 – Die Beschränkung auf das System

       Diskussionsfragen

      D3.4.1 Diskutieren Sie Ursprung, Bedeutung und Anwendbarkeit der folgenden Kriterien für die Freiwilligkeit von Zustandsänderungen: dA_T,V < 0 und dG_T,p < 0.

      D3.4.2 Unter welchen Bedingungen kann die Freiwilligkeit eines Prozesses ausschließlich anhand der Eigenschaften des Systems diskutiert werden? Begründen Sie Ihre Antwort.

       Leichte Aufgaben

L3.4.1a Bestimmen Sie für die Reaktionen aus Aufgabe L3.3.2a die Freien Standardreaktionsenthalpien bei 298 K durch Kombination der berechneten Reaktionsentropien und der Reaktionsenthalpien. Die Standardbildungsenthalpien der beteiligten Stoffe finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      L3.4.1b Bestimmen Sie für die Reaktionen aus Aufgabe L3.3.2b die Freien Standardreaktionsenthalpien bei 298 K durch Kombination der berechneten Reaktionsentropien und der Reaktionsenthalpien. Die Standardbildungsenthalpien der beteiligten Stoffe finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      L3.4.2a Berechnen Sie für die Reaktion 4 HI (g) + O₂ (g) → 2 I₂ (s) + 2 H₂O (l) die Freie Standardreaktionsenthalpie bei 298 K aus den Standardentropien und Standardbildungsenthalpien der beteiligten Substanzen. Die benötigten Zahlenwerte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      L3.4.2b Berechnen Sie für die Reaktion CO (g) + CH₃CH₂OH (l) → CH₃CH₂COOH (l) die Freie Standardreaktionsenthalpie bei 298 K aus den Standardentropien und Standardbildungsenthalpien der beteiligten Substanzen. Die benötigten Zahlenwerte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs. Die Werte für CH₃CH₂COOH (l) sind bei 298 K.

      L3.4.3a Berechnen Sie die maximale Nichtvolumenarbeit pro Mol CH₄, die man aus einer Brennstoffzelle gewinnen kann; der Energielieferant sei die Verbrennung von Methan bei 298 K.

      L3.4.3b Berechnen Sie die maximale Nichtvolumenarbeit pro Mol C₃H₆, die man aus einer Brennstoffzelle gewinnen kann; der Energielieferant sei die Verbrennung von Propan bei 298 K.

      L3.4.4a Berechnen Sie mithilfe der relevanten Freien Standardbildungsenthalpien aus dem Tabellenteil im Anhang dieses Buchs die Freien Standardreaktionsentropien