Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Anordnung der Kohlenstoffatome ändern; derartige Vorgänge laufen in Feststoffen unmessbar langsam ab (außer bei sehr hoher Temperatur). Es ist also eine kinetische und keine thermodynamische Frage, wie schnell sich ein Phasengleichgewicht einstellen kann. In Gasen und Flüssigkeiten beobachtet man hohe Geschwindigkeiten von Phasenübergängen, da die Moleküle viel beweglicher sind; in Festkörpern hingegen können thermodynamisch instabile Zustände sozusagen „eingefroren“ werden. Derartige thermodynamisch instabile Phasen, die nur existieren können, weil der Phasenübergang kinetisch gehemmt ist, nennt man metastabile Phasen. Ein Beispiel ist Diamant als die unter normalen Bedingungen metastabile Phase des Kohlenstoffs.

       (c) Thermodynamische Kriterien für die Stabilität von Phasen

      Die Grundlage unserer Diskussion bildet die Freie Enthalpie einer Substanz – genauer gesagt die molare Freie Enthalpie G_m, die sich im Laufe dieses Fokus und im folgenden Text als so wichtig erweisen wird, dass wir ihr einen besonderen Namen geben: das chemische Potenzial μ. Für reine Stoffe ist μ = G_m, d. h. „molare Freie Enthalpie“ und „chemisches Potenzial“ sind Synonyme. In Abschn. 5.1 werden wir jedoch eine allgemeinere Definition von μ kennenlernen und die weiter reichende Bedeutung dieser Größe besprechen. Die Bezeichnung „chemisches Potenzial“ lässt uns bereits erahnen, dass μ als Maß für die Möglichkeit einer Zustandsänderung der betreffenden Substanz in einem System gelten kann. In diesem Kapitel und in Fokus 5 konzentrieren wir uns dabei zunächst auf das Potenzial eines Stoffs, seinen physikalischen Zustand zu ändern. Die Rolle von μ bei chemischen Umwandlungen wird uns in Fokus 6 beschäftigen.

Unser Ausgangspunkt in dieser Diskussion ist eine Schlussfolgerung aus dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik (Abb. 4.3):

      Im Gleichgewicht ist das chemische Potenzial eines Stoffs überall in der Probe gleich groß, unabhängig davon, wie viele Phasen koexistieren.

      Um uns von der Richtigkeit dieser Aussage zu überzeugen, betrachten wir ein System, bei dem das chemische Potenzial an einem Ort μ₁ und an einem anderen Ort μ₂ beträgt; beide Positionen können in der gleichen oder in zwei verschiedenen Phasen liegen. Wird nun eine Stoffmenge dn vom ersten zum zweiten Ort transportiert, verringert sich die Freie Enthalpie des System um μ₁ dn (wenn die Stoffmenge von Ort 1 entnommen wird; also ist dG = −G_m,1 dn) und nimmt um μ₂ dn zu (wenn der Stoff an Ort 2 wieder zugeführt wird; also ist dG = G_m,2 dn). Die Gesamtänderung der Freien Enthalpie ist damit dG = (μ₂ − μ₁) dn. Wenn nun das chemische Potenzial am Ort 1 höher ist als an Ort 2, so nimmt G während des Gesamtprozesses ab; der Prozess verliefe also freiwillig. Ein Gleichgewicht liegt nur vor, wenn sich G bei einem derartigen Prozess nicht ändert, wenn also μ₁ = μ₂ ist.

Abb. 4.3 Wenn zwei oder mehr Phasen im Gleichgewicht stehen, ist das chemische Potenzial einer Substanz (bzw. in einer Mischung einer Komponente) in allen Phasen und an jedem Ort in jeder Phase gleich.

Illustration 4.3

      Die molare Freie Standardbildungsenthalpie von Wasserdampf bei 298 K (25 °C) ist −229 kJ mol⁻¹, und für flüssiges Wasser bei derselben Temperatur beträgt sie −237 kJ mol⁻¹. Daraus ergibt sich, dass sich die Freie Enthalpie verringert, wenn Wasserdampf bei 298 K zu flüssigem Wasser kondensiert; aus diesem Grunde läuft die Kondensation bei dieser Temperatur (und einem Druck von 1 bar) freiwillig ab.

      4.1.2 Phasengrenzen

Das Phasendiagramm eines Stoffs ist eine grafische Darstellung der Druck‐ und Temperaturbereiche, in denen die einzelnen Phasen thermodynamisch stabil sind (Abb. 4.4). Streng genommen können zwei beliebige intensive Variablen verwendet werden (z. B. Temperatur und Magnetfeld, in Abschn. 5.1 werden wir den Molenbruch als weitere Variante kennen lernen), aber im vorliegenden Fokus konzentrieren wir uns auf Druck und Temperatur. Die Bereiche werden durch Phasengrenzlinien (oder Koexistenzkurven) voneinander getrennt; diese repräsentieren Wertepaare (p, T), bei denen zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen und ihre chemischen Potenziale gleich sind. Eine einzelne Phase entspricht einer Fläche im Phasendiagramm.

Abb. 4.4 Eine allgemeine Darstellung der Gebiete, in denen gasförmige, flüssige und feste Phase am stabilsten sind (d. h., die geringste molare Freie Enthalpie bzw. das niedrigste chemische Potenzial aufweisen). Die feste Phase ist beispielsweise bei niedriger Temperatur und hohem Druck stabil. In den folgenden Abschnitten werden wir die Lage der Phasengrenzlinien genauer bestimmen.

       (a) Charakteristische Eigenschaften von Phasenübergängen

Betrachten wir eine reine Flüssigkeit in einem geschlossenen Behälter mit konstantem Volumen. Der Druck der Gasphase, die sich mit der kondensierten Phase im Gleichgewicht befindet, ist der Dampfdruck dieses Stoffs (Abb. 4.5; diese Größe haben wir bereits in Abschn. 1.3 eingeführt). Die Phasengrenzlinie des Gleichgewichts Flüssigkeit/Gas gibt also die Abhängigkeit des Dampfdrucks der Flüssigkeit von der Temperatur an. Analog lässt sich an der Phasengrenzlinie Feststoff/Gas die Abhängigkeit des Sublimationsdrucks von der Temperatur ablesen. Der Dampfdruck nimmt mit steigender Temperatur zu, da dann immer mehr Moleküle genügend Energie besitzen, um die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu ihren Nachbarn zu überwinden.

      Wenn eine Flüssigkeit in einem offenen Gefäß erhitzt wird, verdampft die Flüssigkeit zunächst an der Oberfläche. Wenn der Dampfdruck gleich dem äußeren Druck ist, kann im gesamten Volumen der Flüssigkeit Verdampfung eintreten und der Dampf kann frei in die Umgebung entweichen. Diesen Vorgang nennt man Sieden, und die Temperatur, bei der der Dampfdruck der Flüssigkeit gleich dem äußeren Druck ist, ist die Siedetemperatur bei gegebenem Druck. Unter Atmosphärendruck, p = 1 atm, liegt der sogenannte Normalsiedepunkt von Wasser bei 100 °C. Für den Spezialfall eines äußeren Drucks von 1 bar spricht man vom Standardsiedepunkt T_S; für Wasser liegt er bei 99,6 °C. (Da 1 bar geringfügig kleiner ist als 1 atm [1,00 bar = 0,987 atm] liegt der Standardsiedepunkt einer Flüssigkeit etwas unterhalb ihres Normalsiedepunkts.)

Abb. 4.5 Als Dampfdruck einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs bezeichnet man den Druck, den die gasförmige Phase ausübt, wenn sie sich im Gleichgewicht mit der jeweiligen kondensierten Phase befindet.