Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

25 °C gleich der Summe der Entropieänderungen dieser drei Schritte.)

S3.2.10 Ein Ottomotor arbeitet nach einem sogenannten Otto‐Kreisprozess (Abb. 3.26). Das Arbeitsmedium (Luft) kann als ideales Gas betrachtet werden. Der Kreisprozess besteht aus folgenden Schritten: (1) Reversible adiabatische Kompression von A nach B, (2) reversibler Druckanstieg bei konstantem Volumen von B nach C durch Verbrennung einer kleinen Kraftstoffmenge, (3) reversible adiabatische Expansion von C nach D und (4) reversibler Druckabfall bei konstantem Volumen zurück nach A. Wir wollen den Druck, die Temperatur und das Volumen am Punkt A mit p_A, T_A, V_A bezeichnen; entsprechende Indices verwenden wir für diese Größen an den Punkten B bis D. Außerdem nehmen wir an, dass 1 mol eines idealen, zweiatomigen Gases als Arbeitsmedium verwendet wird, mit . Erinnern Sie sich daran, dass für eine reversible adiabatische Expansion (wie hier in Schritt 1) gilt, mit c = C_V,m/R, und dass die Innere Energie eines idealen Gases ausschließlich von der Temperatur abhängig ist.

Abb. 3.26 Der Otto‐Kreisprozess.

      1 (a) Berechnen Sie die verrichtete Arbeit und die übertragene Wärmemenge für jeden der vier Teilschritte; drücken Sie Ihre Ergebnisse in Abhängigkeit von CV,m und den Temperaturen TA bis TD aus.

      2 (b) Der Wirkungsgrad η ist definiert als der Betrag der verrichteten Arbeit, die bei einem vollständigen Zyklus verrichtet wird, geteilt durch die in Schritt 2 übertragene Wärmemenge. Stellen Sie einen Ausdruck für η in Abhängigkeit von den Temperaturen TA bis TD auf.

      3 (c) Zeigen Sie mithilfe der im Aufgabentext angegebenen Beziehung zwischen V und T bei einer reversiblen adiabatischen Expansion, dass Ihr Ausdruck für den Wirkungsgrad aus Teilaufgabe (b) geschrieben werden kann als η = 1−(VB/VA)1/c. (Hinweis: Beachten Sie, dass VC = VB und VD = VA ist.)

      4 (d) Stellen Sie für jeden Teilschritt des Otto‐Kreisprozesses Beziehungen für die Entropieänderung des Systems bzw. der Umgebung auf, ausgedrückt in Abhängigkeit von CV,m und den jeweiligen Temperaturen.

      5 (e) Nehmen Sie an, dass VA = 4,00 dm3, pA = 1,00 atm, TA = 300 K ist und die Beziehungen VA = 10VB und pC/pB = 5 gelten. Berechnen Sie den Wirkungsgrad des Kreisprozesses sowie die Entropieänderungen in allen vier Teilschritten. (Hinweis: Für den letzten Aufgabenteil müssen Sie die Temperaturen TB und TD bestimmen, indem Sie auf die Beziehung zwischen V und T für einen reversiblen adiabatischen Prozess zurückgreifen. Außerdem müssen Sie TC bestimmen, indem Sie den Temperaturanstieg bei einem Prozess betrachten, der bei konstant gehaltenem Volumen abläuft.)

      S3.2.11 Wenn eine Wärmekraftmaschine zur Abkühlung eines Objekts verwendet wird, gilt: Je kälter das Objekt bereits ist, desto mehr Arbeit muss verrichtet werden, um es erneut um denselben Betrag abzukühlen.

      1 (a) Nehmen Sie an, dass es sich bei dem Kühlgerät um eine ideale Wärmekraftmaschine handelt, die der Wärmesenke (dem zu kühlenden Objekt) bei der Temperatur Tk die Wärmemenge |dq| entzieht. An der Maschine wird die Arbeit |dw| verrichtet, und als Ergebnis wird die Wärmemenge (|dq| + |dw|) an die Wärmequelle abgegeben, die eine Temperatur von Tw besitzt. Erklären Sie, warum es gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik unbedingt erforderlich ist, dass die folgende Beziehung gelten muss, damit der beschriebene Prozess stattfinden kann:

      2 (b) Wenn wir die Wärmekapazität des zu kühlenden Objekts mit C bezeichnen (die wir hier als temperaturunabhängig annehmen wollen), dann ergibt sich die übertragene Wärmemenge bei einer Temperaturänderung um dTk gemäß dq = CdTk. Setzen Sie diese Beziehung in den Ausdruck aus Teilaufgabe (a) ein und integrieren Sie das Ergebnis zwischen den Grenzen Tk = TA und Tk = TE. Zeigen Sie, dass auf diese Weise die folgende Beziehung für die benötigte Arbeit erhalten wird, und ein Objekt von TA auf TE abzukühlen:

      3 (c) Berechnen Sie mithilfe der Beziehung aus Teilaufgabe (b) die benötigte Arbeit, um 250 g Wasser von 293 K auf 273 K abzukühlen; gehen Sie davon aus, dass die Wärmequelle eine Temperatur von 293 K besitzt (Cp,m(H2O (l)) = 75,3 J K−1 mol−1).

      4 (d) Wenn die Temperatur von flüssigem Wasser 273 K erreicht, gefriert es in einem exothermen Prozess zu Eis. Berechnen Sie die benötigte Arbeit, um die dabei freigesetzte Wärme an die Wärmesenke abzugeben; gehen Sie davon aus, dass die Temperatur des Wassers bei 273 K konstant bleibt. Die Standardschmelzenthalpie von H2O am Normalschmelzpunkt ist 6,01 kJ mol−1.

      5 (e) Berechnen Sie die Arbeit, die insgesamt zum Gefrieren von 250 g Wasser mit einer Anfangstemperatur von 293 K in einem Gefrierschrank verrichtet werden muss.

      6 (f) Wie lange dauert es, bis das Wasser gefroren ist, wenn die Leistung des Kühlgeräts 100 W beträgt?

      S3.2.12 Die molare Standardentropie von NH₃ (g) bei 298 K beträgt ist 192,45 J K⁻¹ mol⁻¹. Seine Wärmekapazität ist durch Gl. (2.24) und die Koeffizienten aus Tab. 2.2 in Abschn. 2.2 gegeben. Berechnen Sie die molare Standardentropie von flüssigem Ammoniak bei (a) 100 °C und (b) 500 °C.

      Abschnitt 3.3 – Die Messung der Entropie

       Diskussionsfragen

      D3.3.1 Erklären Sie, warum die Standardentropien von Ionen in Lösung positiv, negativ oder gleich null sein können.

       Leichte Aufgaben

      L3.3.1a Die Wärmekapazität von Ag (s) bei 4,2 K ist 0,0145 J K⁻¹ mol⁻¹. Berechnen Sie S_m(4,2 K)−_Sm(0) für Silber unter der Annahme, dass das Debye’sche T³‐Gesetz (C_p,m = aT³) angewendet werden kann.

      L3.3.1b Bei niedrigen Temperaturen gehorcht die Wärmekapazität von Ag (s) dem Debye’schen T³‐Gesetz, C_p,m = aT³, mit a = 1,956 × 10⁻⁴ J K⁻⁴ mol⁻¹. Berechnen Sie S_m(10 K) − S_m(0) für Silber.

      L3.3.2a Berechnen Sie mithilfe der Daten aus Tab. 2.5 und 2.6 aus Abschn. 2.3 die Standardreaktionsentropie bei 298 K für die folgenden Reaktionen:

      1 (i) 2 CH3CHO (g) + O2 (g) → 2 CH3COOH (l)

      2 (ii) 2 AgCl (s) + Br2 (l) → 2 AgBr (s) + Cl2 (g)

      3 (iii) Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s)

      L3.3.2b Berechnen Sie mithilfe der Daten aus Tab. 2.5 und 2.6 aus Abschn. 2.3 die Standardreaktionsentropie bei 298 K für die folgenden Reaktionen:

      1 (i) Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

      2 (ii) C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 11 H2O (l)

L3.3.3a Berechnen Sie die Standardreaktionsentropie bei 298 K für die Bildung von