Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

0 °C werden so in einen isolierten Behälter gelegt, dass sie miteinander in direktem Kontakt stehen. Aus dem Behälter kann keine Wärme entweichen, und es wird abgewartet, bis die beiden Metallblöcke miteinander im thermischen Gleichgewicht sind. Berechnen Sie die Endtemperatur T_E, die Entropieänderung ΔS für jeden der beiden Metallblöcke und ΔS_gesamt. Die spezifische Wärmekapazität von Kupfer beträgt 0,385 J K^–1 g^–1 und soll im betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen werden. Was können Sie aus dem Vorzeichen von ΔS_gesamt schließen?

L3.2.5b Zwei jeweils 10,0 kg schwere Eisenblöcke mit einer Temperatur von 100 °C bzw. 25 °C werden so in einen isolierten Behälter gelegt, dass sie miteinander in direktem Kontakt stehen. Aus dem Behälter kann keine Wärme entweichen, und es wird abgewartet, bis die beiden Metallblöcke miteinander im thermischen Gleichgewicht sind. Berechnen Sie die Endtemperatur T_E, die Entropieänderung ΔS für jeden der beiden Metallblöcke und ΔS_gesamt. Die spezifische Wärmekapazität von Eisen beträgt 0,449 J K^–1 g^–1 und soll im betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen werden. Was können Sie aus dem Vorzeichen von ΔS_gesamt schließen?

      L3.2.6a 3,00 mol eines einatomigen idealen Gases mit werden von 25 °C auf 125 °C erhitzt und gleichzeitig von 1,00 atm auf 5,00 atm komprimiert. Berechnen Sie ΔS (für das System); wie erklären Sie das Vorzeichen Ihres Ergebnisses?

      L3.2.6b 2,00 mol eines zweiatomigen idealen Gases mit werden von 25 °C auf 135 °C erhitzt und gleichzeitig von 1,50 atm auf 7,00 atm komprimiert. Berechnen Sie ΔS (für das System); wie erklären Sie das Vorzeichen Ihres Ergebnisses?

      L3.2.7a Berechnen Sie die Entropieänderung des Systems, wenn 10,0 g Eis bei –10,0 °C bei konstantem Druck von 1 bar in 115,0 °C heißen Wasserdampf umgewandelt wird. Die benötigten Wärmekapazitäten bei konstantem Druck sind: C_p,m(H₂O (s)) = 37,6 J K⁻¹ mol⁻¹, C_p,m(H₂O (l)) = 75,3 J K⁻¹ mol⁻¹ und C_p,m(H₂O (g)) = 33,6 J K⁻¹ mol⁻¹. Die Standardverdampfungsenthalpie von H₂O (l) ist 40,7 kJ mol⁻¹, und die Standardschmelzenthalpie von H₂O (s) ist 6,01 kJ mol⁻¹ bei den jeweils relevanten Temperaturen (am Siede‐ bzw. Schmelzpunkt).

      L3.2.7b Berechnen Sie die Entropieänderung des Systems, wenn 15,0 g Eis bei –12,0 °C bei konstantem Druck von 1 bar in 105,0 °C heißen Wasserdampf umgewandelt wird. Die benötigten Wärmekapazitäten bei konstantem Druck sind in Aufgabe L3.2.7.a angegeben.

       Schwerere Aufgaben

      S3.2.1 Berechnen Sie die Differenz der molaren Entropien von

      1 (a) flüssigem Wasser und Eis bei jeweils –5 °C,

      2 (b) flüssigem Wasser und Wasserdampf jeweils bei 95 °C und 1,00 atm. Unterscheiden Sie zwischen Entropieänderungen des betrachteten Systems, der Umgebung und des Gesamtsystems; diskutieren Sie, welcher Übergang bei den angegebenen Temperaturen freiwillig abläuft. Die benötigten Wärmekapazitäten bei konstantem Druck sind in Aufgabe L.3.2.7a angegeben.

      S3.2.2 Zeigen Sie, dass flüssiges Wasser bei 5,0 °C nicht freiwillig zu Eis mit derselben Temperatur erstarren kann. (Hinweis: Berechnen Sie die Gesamtänderung der Entropie.) Die benötigten Wärmekapazitäten bei konstantem Druck sind in Aufgabe L3.2.7.a angegeben.

      S3.2.3 Die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck von Trichlormethan (Chloroform, CHCl₃) kann man im Temperaturbereich von 240 K bis 330 K durch folgenden Ausdruck beschreiben: C_p,m/(J K⁻¹ mol⁻¹) = 91,47 + 7,5 × 10⁻² (T/K). Berechnen Sie die Änderung der molaren Entropie, wenn 1,00 mol CHCl₃ von 273 K auf 300 K erwärmt wird.

      S3.2.4 Die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck von gasförmigem Stickstoff kann man im Temperaturbereich von 200 K bis 400 K durch folgenden Ausdruck beschreiben: C_p,m/(J K⁻¹ mol⁻¹) = 28,58 + 3,77 × 10⁻³ (T/K).

      1 (a) Berechnen Sie den Wert bei 373 K und berücksichtigen Sie dabei, dass die molare Standardentropie von N2 (g) 191,6 J K−1 mol−1 ist.

      2 (b) Wiederholen Sie die Berechnung, allerdings diesmal unter der Annahme, dass Cp,m von der Temperatur unabhängig ist und den Wert 29,13 J K−1 mol−1 besitzt. Erklären Sie die Differenz zwischen den beiden Ergebnissen.

      S3.2.5 Zwei Körper der gleichen Masse aus dem gleichen Material, wovon der eine die Temperatur T_k und der andere die Temperatur T_w besitzt, werden miteinander in thermischen Kontakt gebracht, bis sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat. Stellen Sie eine Formel für die Entropieänderung auf und berechnen Sie deren Wert für zwei Kupferblöcke der Masse 500 g mit T_w = 500 K, T_k = 250 K und C_p,m = 24,4 J K⁻¹ mol⁻¹.

      S3.2.6 Gemäß dem Newton’schen Abkühlungsgesetz ist die Geschwindigkeit einer Temperaturänderung proportional zur Differenz zwischen den Temperaturen des Systems und seiner Umgebung:

      wobei T_Umg die Temperatur der Umgebung und α eine Konstante ist.

      1 (a) Integrieren Sie diese Gleichung mit der Anfangsbedingung T = TA bei t = 0.

      2 (b) Leiten Sie einen Ausdruck für die Entropie des Systems zum Zeitpunkt t her; gehen Sie hierzu davon aus, dass sich die Temperaturabhängigkeit der Entropie durch die Beziehung S(T) − S(TA) = C ln(T/TA) beschreiben lässt, mit der Anfangstemperatur TA und der Wärmekapazität C.

      S3.2.7 Ein 500 g schwerer Kupferblock mit einer Anfangstemperatur von 293 K wird mit einem elektrischen Heizwiderstand von 1,00 kΩ mit vernachlässigbar kleiner Masse in Kontakt gebracht. Nun lässt man 15,0 s lang einen Strom von 1,00 A durch den Widerstand fließen. Berechnen Sie die Änderung der Entropie des Kupfers (C_p,m = 24,4 J K⁻¹ mol⁻¹). Das Experiment wird wiederholt, wobei der Kupferblock jetzt in einen Wasserstrom gehängt wird, der seine Temperatur bei konstant 293 K hält. Berechnen Sie hierfür die Änderungen der Entropie des Kupfers und des Wassers.

      S3.2.8 Ein 2,00 kg schwerer Kupferblock (C_p,m = 24,44 J K⁻¹ mol⁻¹) mit einer Anfangstemperatur von 0 °C wird in einen isolierten Behälter gelegt, in dem sich 1,00 mol H₂O (g) mit einer Temperatur von 100 °C und einem Druck von 1,00 atm befindet. Gehen Sie davon aus, dass der gesamte Dampf zu flüssigem Wasser kondensiert und berechnen Sie:

      1 (a) die Endtemperatur des Systems,

      2 (b) die an den Kupferblock übertragene Wärmemenge und

      3 (c) die Entropieänderungen des Wassers, des Kupferblocks und des Gesamtsystems. Weitere benötigte Wärmekapazitäten bei konstantem Druck sind in Aufgabe L3.2.7a angegeben.

      S3.2.9 Das Protein Lysozym verliert seine Faltung bei einer Übergangstemperatur von 75,5 °C. Die Standardübergangsenthalpie beträgt 509 kJ mol⁻¹. Berechnen Sie die Entropie der Entfaltung von Lysozym bei 25,0 °C. Die Differenz der Wärmekapazitäten bei konstantem Druck betrage für diesen Übergang 6,28 kJ K⁻¹ mol⁻¹ und hänge nicht von der Temperatur ab. (Hinweis: Stellen Sie sich den Übergang bei 25,0 °C in drei Schritten vor: (1) Erwärmen des gefalteten Proteins bis zur Übergangstemperatur, (2) Entfaltung