Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Beziehung für ein ideales Gas.

      2 (b) Betrachten Sie nun den Fall, dass nur der Term für die anziehenden Wechselwirkungen signifikant ist; also b = 0, a ≠ 0. Aus der Zustandsgleichung ergibt sich dann ein quadratischer Ausdruck für Vm. Stellen Sie diese Gleichung auf und lösen Sie sie nach Vm auf. Bestimmen Sie die Lösung näherungsweise, indem Sie annehmen, dass pa/R2T2 ≪ 1 ist, und verwenden Sie die Reihenentwicklung gültig ist. Auf diese Weise erhalten Sie erneut eine Beziehung für die Druckabhängigkeit von Gm; interpretieren Sie das Ergebnis.

      3 (c) Für CO2 ist a = 3,610 atm dm6 mol−2 und b = 4,29 × 10−2 dm3 mol−1. Erstellen Sie mithilfe mathematischer Software eine Auftragung von Gm als Funktion des Drucks bei 298 K für ein ideales Gas sowie für die beiden zuvor untersuchten Fälle aus den Teilaufgaben (a) und (b). (Verwenden Sie für die Gaskonstante den Wert R = 8,2057 × 10−2 dm3 atm K−1 mol−1.)

      S3.5.8 ‡Salpetersäurehydrate gelten als mögliche Katalysatoren für heterogene Reaktionen, die das Ozonloch über der Antarktis verursachen. Worsnop et al. untersuchten die thermodynamische Stabilität solcher Hydrate unter Bedingungen, wie sie für die Stratosphäre im Polarwinter typisch sind (D.R. Worsnop, L.E. Fox, M.S. Zahniser und S.C. Wofsy, Science 259, 71 (1993)). Sie geben thermodynamische Daten für die Sublimation des Mono‐, Di‐ und Trihydrats zu Salpetersäure und Wasserdampf an (HNO₃ ⋅ nH₂O (s) → HNO₃ (g) + nH₂O (g) für n = 1,2,3). Berechnen Sie aus den jeweiligen Werten von Δ_RG^⊖ und Δ_RH^⊖ bei 220 K die Freien Standardreaktionsenthalpien bei 190 K.

n	1	2	3
ΔRG⊖ (kJ mol−1)	46,2	69,4	93,2
ΔRH⊖ (kJ mol−1)	127	188	237

      Abschnittsübergreifende Aufgaben

      A3.1 Eine Probe, die 1,00 mol Gasmoleküle enthält, wird durch die Zustandsgleichung pV_m = RT(1 + Bp) beschrieben. Ihre Anfangstemperatur betrage 373 K. Durch Joule‐Thomson‐Expansion (siehe Abschn. 2.4) verringert sich der Druck von 100 atm auf 1,00 atm. Berechnen Sie ΔT und ΔS des Gases für diesen Prozess. Gegeben sind C_p,m = 52R, μ = 0,21 K at^m−1, B = −0,525(K/T) atm⁻¹. Alle Größen sollen im betrachteten Temperaturbereich konstant sein.

      A3.2 Diskutieren Sie die Zusammenhänge zwischen der thermodynamischen und der statistischen Definition der Entropie.

      A3.3 Verwenden Sie mathematische Software oder eine Tabellenkalkulation für folgende Aufgaben:

      1 (a) Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich 1,00 mol CO2 (g) bei 298 K von 0,001 m3 auf 0,010 m3 ausdehnt; behandeln Sie Kohlendioxid als Van‐der‐Waals‐Gas.

      2 (b) Erstellen Sie mehrere Auftragungen der Entropieänderung eines idealen Gases, das einmal bei konstantem Volumen und einmal bei konstantem Druck jeweils über den gleichen Temperaturbereich erhitzt wird. Behandeln Sie die Moleküle des Gases als (i) Atome, (ii) lineare Rotatoren, (iii) nichtlineare Rotatoren.

      3 (c) Berücksichtigen Sie nun die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität, indem Sie C = a + bT + c/T2 schreiben, und tragen Sie die Entropieänderung für verschiedene Werte der drei Koeffizienten a, b und c auf (inklusive negativer Werte für c).

      4 (d) Zeigen Sie, wie die erste (partielle) Ableitung von G, (∂G/∂p)T, mit dem Druck variiert, und erstellen Sie eine Auftragung der resultierenden Beziehung über einen Druckbereich. Welche physikalische Bedeutung hat (∂G/∂p)T

      5 (e) Untersuchen Sie den Fugazitätskoeffizienten (siehe „Zusatzinformation 1: Die Fugazität“ am Ende von Abschn. 3.5) als Funktion des reduzierten Volumens eines Van‐der‐Waals‐Gases, und erstellen Sie eine Auftragung des Ergebnisses gegen eine Reihe von reduzierten Temperaturen im Bereich 0,8 ≤ Vr ≤ 3.

      FOKUS 4

      Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe

      Verdampfen, Schmelzen oder die Umwandlung von Graphit in Diamant – all dies sind Beispiele für Phasenübergänge, die ohne Änderung der chemischen Zusammensetzung des Systems verlaufen. In diesem Kapitel beschreiben wir solche Prozesse aus thermodynamischer Sicht; wir lassen uns dabei von der Erkenntnis leiten, dass freiwillige Zustandsänderungen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck immer in Richtung kleinerer Freier Enthalpie des Systems verlaufen.

       4.1 Phasendiagramme reiner Stoffe

      Zu den einfachsten Anwendungen der Thermodynamik auf chemisch relevante Systeme gehört die Diskussion von Phasenübergängen reiner Stoffe. Dazu führen wir Phasendiagramme ein, grafische Darstellungen der Druck‐ und Temperaturbereiche, in denen die einzelnen Phasen stabil sind. Das thermodynamische Stabilitätskriterium ermöglichst uns die Ableitung einer allgemeinen Regel, der „Phasenregel“, die wichtige Randbedingungen für Gleichgewichte zwischen Phasen angibt. Als Vorbereitung auf spätere Kapitel werden wir sie so allgemein formulieren, dass sie auch auf Systeme anwendbar ist, die aus mehr als einer Komponente bestehen. In diesem Abschnitt werden wir überdies das „chemische Potenzial“ kennenlernen – eine Eigenschaft, die im Mittelpunkt unserer Diskussion von Phasenübergängen und chemischen Reaktionen stehen wird. Danach erklären wir anhand von Beispielen für ausgewählte Systeme, wie man empirisch erhaltene Phasendiagramme interpretiert.

       4.1.1 Die Stabilität von Phasen; 4.1.2 Phasengrenzen; 4.1.3 Drei typische Phasendiagramme

       4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen

      In diesem Abschnitt werden wir genauer untersuchen, welche Faktoren Lage und Form der Begrenzungslinien der Bereiche des Diagramms bestimmen. Dabei werden wir Beziehungen ableiten, die große praktische Bedeutung besitzen – beispielsweise bei der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks oder der Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts eines Stoffs.

       4.2.1 Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen; 4.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien

       Anwendungen

      Die Eigenschaften von Kohlendioxid in seiner überkritischen, fluiden Phase bildet die Grundlage für neuartige und nützliche chemische Separationsmethoden, und besitzt darüber hinaus großes Potenzial für Syntheseprozesse in der „grünen“ Chemie. Die Eigenschaften und Anwendungen von überkritischem Kohlendioxid werden in „Anwendung 6: Technologie – Überkritische Fluide“ am Ende von Abschn. 4.1 vorgestellt.

4.1 Phasendiagramme reiner Stoffe

      Motivation

      Aus Phasendiagrammen können wir das Verhalten von Substanzen unter verschiedenen Bedingungen ablesen; mit ihrer