Organische Chemie. Neil E. Schore

      1 (a) Berücksichtigen Sie die Beziehung(i) Um den ΔH°-Wert für das Aufbrechen einer der beiden Bindungen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu berechnen, verwenden wir ΔH°(C=C) als Beitrag für den Bindungsbruch und ΔH°(C–C) als Beitrag für die Bindungsbildung:(ii)

      2 (b) Bei der Reaktion (i) verbinden sich zwei Moleküle zu nur einem Molekül. Dadurch konzentriert sich der Energieinhalt des Systems auf weniger Teilchen, sodass für Reaktion (i) ein hoher negativer Wert für ΔS° (–146.4 Entropieeinheiten) resultiert. Man könnte auch sagen, das System wird „geordneter“, was praktisch das Gleiche bedeutet. In Reaktion (ii) entstehen aus zwei Molekülen zwei andere Moleküle. Die Verteilung des Energieinhalts des Systems ändert sich nicht wesentlich, daher beträgt ΔS° annähernd Null.

      3 (c) Für (i) bei 25 °C

      Für (i) bei 600 °C

      Für (ii) gilt bei 25 °C wie bei 600 °C:

      Für beide Reaktionen ist ΔG° bei 25 °C negativ, daher sind beide thermodynamisch günstig. Bei 600 °C macht der Wert von ΔS° für Reaktion (i) ΔG° positiv: Die Reaktion ist daher energetisch ungünstig. Reaktion (ii) verläuft noch ebenso gut wie bei 25 °C.

      2.33

      Überlegen Sie, welche Verbindungen Protonen abgeben, bevor Sie versuchen, die Säuren zu bestimmen; viele der hier aufgeführten Verbindungen können als Säure wie als Base wirken! Das Gleichgewicht liegt aufseiten des schwächeren Säure-Base-Paars, wie die unterschiedlich langen Pfeile für Hin-und Rückreaktion andeuten. Mithilfe von Tab. 2.2 können Sie die stärkeren Säuren anhand ihres größeren K_a- oder kleineren (weniger positiven oder stärker negativen) pK_a-Werts bestimmen. Die Gleichgewichtskonstante für jede Reaktion erhält man, indem man den K_a-Wert der Säure auf der linken Seite durch den K_a -Wert der Säure auf der rechten Seite dividiert. Hierzu kommt man folgendermaßen: Für die allgemeine Reaktion

      gilt

      Damit ist

      1 (a)

      2 (b)

      3 (c)

      4 (d)

      5 (e)

      6 (f)

      2.34

      1 (a)

      2 (b)

      3 (c)

      4 (d)

      5 (e)

      6 (f)

      2.35

      1 (a) Die Pfeile sind richtig. Ein Elektronenpaar bewegt sich vom negativen und nucleophilen Kohlenstoff- zum H-Atom, wobei ein Elektronenpaar aus der O–H-Bindung frei wird und auf das positiv geladene Sauerstoffatom übergeht.

      2 (b) Falsch. Auch wenn es so aussieht, als bewege sich das H-Atom in die richtige Richtung, ist die Elektronenbewegung umgekehrt – sie sollte vom negativen N-Atom zum δ+-H-Atom gehen, wobei die Elektronen der O–H-Bindung auf das elektronegative Sauerstoffatom übergehen:

      3 (c) Wieder falsch, aus dem gleichen Grund. Es stimmt zwar, dass F das elektronegativste Element ist, und Sie könnten versucht sein, Elektronen dorthin zu verschieben, aber es hat bereits eine negative Ladung und ein vollständiges Oktett. Es gibt keinen Platz für ein weiteres Elektronenpaar. Verschieben Sie die Elektronen wie bei (b) in die andere Richtung:

      4 (d) und (e) sind richtig.

      5 (f) ist ganz falsch. Wie bei (b) und (c) zeigen wir mit Zwei-Elektronen-Pfeilen die Bewegung eines H-Atoms, das keine Elektronen mitnimmt! Noch schlimmer ist, dass der zweite Pfeil die Verschiebung eines fünften Elektronenpaars zu einem O-Atom zeigt, das negativ geladen ist und bereits ein Oktett hat. So ist es richtig:

      2.36

      1 (a) CN– ist eine Lewis-Base

      2 (b) CH3OH ist eine Lewis-Base

      3 (c) (CH3)2CH+ ist eine Lewis-Säure

      4 (d) MgBr2 ist eine Lewis-Säure

      5 (e) CH3BH2 ist eine Lewis-Säure

      6 (f) CH3S– ist eine Lewis-Base

      Bei der Lösung des zweiten Teils wollen wir geschickt vorgehen. Wir haben drei Lewis-Säuren und drei Lewis-Basen. Wir fassen sie zu Paaren zusammen und beantworten die Frage mit nur drei Reaktionsgleichungen. Aus Gründen der Übersicht wurden die drei freien Elektronenpaare an jedem Halogenatom weggelassen:

      2.37

      Verwenden Sie eine Elektronegativitätstabelle, um die Bindungspolaritäten zu bestimmen. Butan, 2-Methylpropen, 2-Butin und Methylbenzol haben keine polarisierten Bindungen. Die anderen Verbindungen haben die hier gezeigten polarisierten Bindungen.

      2.38

      Nucleophile: (a) und (d). In diesen Verbindungen haben I^– bzw. S ein oder mehr freie Elektronenpaare, die sie zu Lewis-Basen machen. Diese können elektronenarme Atome, z. B. in Lewis-Säuren, angreifen.

      Elektrophile: (b), (c), (e) und (f). In allen vier Spezies fehlen voll besetzte Außenschalen; alle sind Lewis-Säuren und können mit elektronenreichen Verbindungen wie Lewis-Basen (Nucleophilen) chemisch wechselwirken.

      2.39

      1 (a)

      2 (b)

      3 (c)

      4 (d)

      5 (e)

      6 (f)

      7 (g)

      8 (h)

      9 (i)

      10 (j)

      2.40

      1 (a) Das δ+-Kohlenstoffatom (Pfeil) zieht das negativ geladene Sauerstoffatom des Hydroxid-Ions an.

      2 (b) Das δ+-Kohlenstoffatom zieht das freie Elektronenpaar am δ–-Stickstoffatom von Ammoniak an. Gleichzeitig zieht das δ–-Sauerstoffatom ein δ+-Wasserstoffatom von Ammoniak an.

      3 (c) Ein freies Elektronenpaar des δ–-Sauerstoffatoms bindet an H+

      4 (d) Das δ+-Kohlenstoffatom des Ketons zieht das negativ geladene Kohlenstoffatom des Carbanions an.

      5 (e) Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom wird vom positiv geladenen Kohlenstoffatom angezogen.

      6 (f) Keine Reaktion. Butan hat keine polarisierten Atome und reagiert daher nicht mit geladenen oder polarisierten Spezies.

      2.41