Organische Chemie. Neil E. Schore

      Durch Anwenden dieser Vorgehensweise auf Methylnitrit erhalten wir

      Das Ergebnis ist die zweitbeste Resonanzformel und bezüglich der Oktetts in Ordnung. Da aber die Ladungen getrennt sind, ist ihr Resonanzbeitrag kleiner als der der linken Lewis-Formel. Das Resonanzhybrid wird eher der linken Struktur mit zwei nicht äquivalenten N–O-Bindungen gleichen. Der Beitrag der rechten Struktur ist zwar klein, macht aber die endständige N–O-Bindung zur polarsten des Moleküls, wobei O das negative Ende bildet.

      Für die Lewis-Strukturen und die Resonanzformeln, die wir erhalten haben, spricht auch, dass die N–O-Bindungen in CH₃ONO unterschiedlich lang sind: 142pm für die CH₃O–NO-Bindung und 117 pm für die CH₃ON=O-Bindung. In CH₃NO₂ sind sie dagegen mit 122 pm gleich lang. Der Wert liegt zwischen den Werten für Einfach- und Doppelbindung, entspricht aber mehr einer Doppelals einer Einfachbindung. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich die zusätzliche Coulomb-Anziehung zwischen dem positiven Stickstoffatom und den partiell negativen Sauerstoffatomen.

      1.34

      1 (a) Chlor-Atom (sieben Valenzelektronen, neutral)Chlorid-Ion (acht Elektronen, negativ geladen)

      2 (b) Boran ist planar (6 e– um B), Phosphan dagegen pyramidal ( 8 e– um P wie beim N-Atom in Ammoniak):

      3 (c) CF4 ist tetraedrisch, dagegen ist BrF4– mit acht Elektronenpaaren um das Br-Atom und freien Elektronenpaaren über und unter dem Br-Atom quadratischplanar. Für diese Antwort brauchen wir nur das Elektronenabstoßungsmodell VSEPR. Es ist nicht notwendig, zuerst die Hybridisierung herauszufinden.

      4 (d) Wir gehen nach der gleichen Methode vor: Zeichnen Sie die Lewis-Formeln und verwenden Sie dann das Elektronenabstoßungsmodell VSEPR, um die geometrische Anordnung anzugeben. Lassen Sie die Hybridisierung zunächst außer Acht.Stickstoffdioxid enthält 17 Valenzelektronen (6 von jedem O- und 5 vom N-Atom), im Nitrit-Ion sind es 18 (das zusätzliche Elektron ergibt die Ladung–1). Das N-Atom steht in der Mitte, damit haben wir O–N–O (4 Elektronen in σ-Bindungen). In beiden Verbindungen können wir an die Sauerstoffatome 12 der übrigen Elektronen als freie Elektronenpaare anfügen. Das letzte Elektron (für NO2) bzw. die letzten beiden Elektronen (für NO2–) lassen sich am N-Atom unterbringen, sodass man für NO2 und für NO2– erhält. Beiden Lewis-Formeln fehlt das Oktett am Stickstoffatom, sie können aber durch Resonanzdelokalisierung eines Elektronenpaars vom Sauerstoffzum Stickstoffatom verbessert werden:Für NO2, Für NO2– Damit hat das Stickstoffatom nun 7 Valenzelektronen in NO2 und 8 in NO2–. Wie sieht es mit der Geometrie aus? Beginnen wir mit NO2–, weil alle seine Elektronen gepaart sind und sich das Elektronenpaarabstoßungsmodell VSEPR direkt anwenden lässt. Das mittlere N-Atom ist von zwei σ-Bindungspaaren und einem freien Elektronenpaar umgeben (π-Elektronen werden im Elektronenabstoßungsmodell nicht berücksichtig), und drei Paare führen zu einer gebogenen Geometrie (die sich durch sp2-Hybridisierung erklären lässt, wenn man will). Tatsächlich beträgt der O–N–O-Bindungswinkel in Nitrit 115°. Er ist etwas kleiner als der Sollwinkel von 120° für eine trigonal-planare Struktur, weil das freie Elektronenpaar, das sich nur an einem Atom befindet, größere Abstoßung ausübt als die bindenden Paare, sodass der Bindungswinkel etwas kleiner wird. Wir betrachten nun Stickstoffdioxid. Das N-Atom trägt jetzt ein einzelnes nichtbindendes Elektron anstelle eines freien Elektronenpaars. Da ein Elektron weniger Abstoßung ausübt als zwei, können wir vorhersagen, dass der O–N–O-Bindungswinkel in Stickstoffdioxid größer sein sollte als in Nitrit. Ihre Informationen reichen aber nicht aus, um anzugeben, wie viel größer der Winkel sein wird. Tatsächlich beträgt er 134°. Dass er größer ist als 120°, bedeutet, dass die beiden bindenden Elektronenpaare eine stärkere Abstoßung ausüben als das einzelne nichtbindende Elektron.Es wird Sie zweifellos interessieren, dass Stickstoffdioxid ein wesentlicher Bestandteil im Smog von Großstädten ist. Das giftige, übel riechende bräunliche Gas ist zum großen Teil ursächlich für den unverwechselbaren Charakter smoghaltiger Luft.

      5 (e) Vergleichen wir nun die beiden neuen Dioxide SO2 und ClO2 mit dem schon betrachteten NO2. Zuerst die Lewis-Strukturen und Resonanzformeln:Die beiden Strukturen ganz rechts haben erweiterte Valenzschalen (größer als Oktetts), was bei Atomen der dritten Reihe in Ordnung ist.Auf der Basis des Elektronenabstoßungsmodells hätten SO2 und ClO2 wegen des freien Elektronenpaars am S-Atom bzw. des freien Elektronenpaars + des einzelnen ungepaarten Elektrons am Cl-Atom gebogene Strukturen. Der tatsächliche Bindungswinkel beträgt in SO2 129° und in ClO2 116°, der Unterschied ist auf die zusätzliche Abstoßung durch das dritte nichtbindende Elektron am Cl-Atom zurückzuführen.Ungeachtet der Tatsache, dass ClO2 übel riechend und giftig ist und zur Explosion neigt, wird es als wichtige Industriechemikalie in der Papierherstellung zum Bleichen von Zellstoff verwendet. Sicherheitshalber wird es direkt vor der Verwendung hergestellt und muss nicht gelagert werden.

      1.35

      1 (a) Die Molekülorbitale erhält man wie folgt:Daraus resultieren Elektronenkonfigurationen für H2 (σ)2 mit zwei bindenden Elektronen und für H2+ (σ)1 mit einem bindenden Elektron. Folglich hat H2 die stärkere Bindung.

      2 (b) Wie in Übung 1.14.

      3 (c) und (d) Wir erstellen auf analoge Weise ein Orbitaldiagramm. Wie fangen wir an? Zunächst müssen wir feststellen, welche der im Kapitel besprochenen Orbitale wir berücksichtigen müssen und welche nicht. Bei Molekülen mit Mehrfachbindungen und mehreren Atomen, z. B. Ethen und Ethin (siehe Abb. 1.21, Lehrbuch), müssen wir Hybridorbitale heranziehen, weil wir sie zur Klärung der geometrischen Anordnung brauchen. Da bei zweiatomigen Molekülen wie O2 und N2 aber keine „Geometrie“ zu klären ist, erfüllt die Orbitalhybridisierung keinen Zweck und wir können von einfachen Atomorbitalen ausgehen. Das macht das Ganze leichter! Außerdem stellen wir fest, dass die 1s-und 2s-Orbitale von N und O vollständig besetzt sind. In solchen Fällen ist es üblich, die s-Orbitale zu ignorieren, weil ihre Überlappung zu keiner Nettobindung führt (genau wie zwischen zwei He-Atomen) – eine weitere willkommene Vereinfachung. Für die Bindung müssen wir nur noch die drei 2p-Orbitale jedes Atoms berücksichtigen, weil sie als einzige teilweise besetzt sind. Entsprechend Abb. 1.21 kann man sich die endständige Überlappung (σ-Bindung) der einander zugewandten px-Orbitale (eins an jedem Atom) und die seitliche Überlappung (π-Bindung) der übrigen p-Orbitale (zwei an jedem Atom, py und pz) vorstellen.Das vollständige Molekülorbital-Diagramm enthält demzufolge drei Gruppen von Orbitalwechselwirkungen, die nachstehend separat und – ganz rechts – kombiniert dargestellt sind. Zuerst ist die endständige (σ-)Überlappung der px-Orbitale gezeigt, die zu σ- und σ*-Orbitalen (bindend bzw. antibindend) führt. Danach folgen die beiden π-Überlappungen der py-und pz-Orbitalpaare, die zwei Sätze von π- bzw. π*-Orbitalen ergeben. Da die σ-Überlappung im Allgemeinen besser ist als die π-Überlappung, ist der Energieabstand zwischen σ- und σ*-Orbital in den hier gezeigten Diagrammen größer als der zwischen π-und π*-Orbital – nach Abb. 1.12 hängt der Energieunterschied zwischen Atom- und Molekülorbitalen mit der Stärke der Bindung zusammen – und entspricht der Energieänderung beim Übergang der Atome zum Molekül. (Weitergehende theoretische Analysen lassen erkennen, dass die tatsächliche Anordnung der Orbitalenergien nicht bei jedem zweiatomigen Molekül der zweiten Reihe ganz so ist wie hier gezeigt, aber das ist hier nicht von Bedeutung.)

Für (c):	O2, (σ)2(π)2(π)2(π*)1(π*)1, insgesamt 4 bindende Elektronen; dagegen O2+, (σ)2(π)2 (π)2(π*)1, mit insgesamt 5 bindenden Elektronen. Demnach hat O2+ die stärkere Bindung.
Für (d):	N2, (σ)2(π)2(π)2, Скачать книгу В начало < 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 > В конец