Organische Chemie. Neil E. Schore

In Kapitel 4 werden Sie erfahren, dass die meisten “Ringverbindungen” genauso betrachtet werden können wie Moleküle ohne Ringe.

      3.16

      1 (a) Beachten Sie, dass Radikale anhand des radikalischen Kohlenstoffatoms als primär, sekundär oder tertiär zugeordnet werden. Alle anderen Kohlenstoffatome spielen hierbei keine Rolle. Die Hyperkonjugation im 1-Methylpropyl-Radikal lässt sich auf zwei Arten darstellen: durch Überlappung von zwei C–H-Bindungen mit dem radikalischen p-Orbital oder unter Beteiligung einer C–C-Bindung anstelle einer C–H-Bindung:

      2 (b) Bei der Benennung ist zu beachten, dass das radikalische Kohlenstoffatom immer C1 ist (genau wie das „verknüpfende“ Kohlenstoffatom in Alkylgruppen). Der Stammname basiert auf der längsten, mit C1 beginnenden Kohlenstoffkette, alle „Anhänge” werden als Substituenten benannt:

      3 (c) Von links nach rechts: 1,2-Dimethylpropyl-Radikal, sekundär, mittlere Stabilität; 1,1-Dimethylpropyl-Radikal, tertiär, am stabilsten; 3-Methylbutyl-Radikal, primär, am wenigsten stabil.

      Die Hyperkonjugation im 1,1-Dimethylpropyl-Radikal ist die gleiche wie im 1-Ethyl-1-methylpropyl-Radikal [(b) oben]; in Ihrer Darstellung sollte eine der endständigen CH₃-Gruppen durch H ersetzt sein.

      3.17

      Bearbeiten Sie Aufgaben wie diese „mechanistisch“: Formulieren Sie allgemeine Reaktionsschritte ähnlich den im Lehrbuch gezeigten, bis Sie zu stabilen Molekülen gelangen. Die Pyrolyse von Propan beginnt folgendermaßen:

      1 (1) Anschließend gibt es drei verschiedene mögliche Rekombinationen:

      2 (2)

      3 (3)

      4 (4) (Umkehr des ersten Schritts)Für die Abspaltung des Wasserstoffatoms gibt es zwei Möglichkeiten:

      5 (5)

      6 (6)

      Die Abspaltung kann nur von dem Kohlenstoffatom erfolgen, das dem radikalisehen Kohlenstoffatom benachbart ist. Das Methyl-Radikal, ·CH₃, hat kein anderes benachbartes Kohlenstoffatom und kann daher kein Wasserstoffatom abspalten. Es kann aber noch ein Wasserstoffatom aufnehmen [Reaktion (5), oben].

      Demnach entstehen beim Cracken von Propan vier neue Produkte: Methan, Ethan, Butan und Ethen (Ethylen).

      3.18

      1 (a) Die schwächste Bindung in Butan ist die C2–C3-Bindung, DH° = 368 kJ/mol (Tab. 3.2). Die Pyrolyse sollte daher folgendermaßen ablaufen:(1) (2) Umkehr von (1)(3) Abspaltung eines H-Atoms

      2 (b) Die schwachsten Bindungen sind die drei aquivalenten C–C-Bindungen, DH° = 368 kJ/mol. Daher(1) Bindungsbruch(2) (3) (4) Umkehr von(1); Rekombination(5) Abspaltung eines H-Atoms(6)

      3.19

      Die DH°-Werte sind einfach den Tab. 3.1 und 3.4 zu entnehmen. Werte in kJ/mol.

      1 (a) 435 + 159 – 2(565) = –536

      2 (b) 435 + 242 – 2(431) = –185

      3 (c) 435 + 192 – 2(364) = –101

      4 (d) 435 + 151 – 2(297) = –8

      5 (e) 389 + 159 –(460 + 565) = –477

      6 (f) 389 + 242 –(339 + 431) = –139

      7 (g) 389 + 192 –(280 + 364) = –63

      8 (h) 389 + 151 –(218 + 297) = +25

      3.20

      1 (a) Zwei: 1-Halogenbutan und 2-Halogenbutan

      2 (b) Drei (siehe Lösung zu Übung 3.21)

      3 (c) Vier (siehe Lösung zu Übung 3.21)

      4 (d) Vier:

      3.21

      1 (a)(i) CH3CH2CH2CH2Cl (1-Chlorpentan),CH3CH2CH2CHClCH3 (2-Chlorpentan) undCH3CH2CHClCH2CH3 (3-Chlorpentan)(ii) CH3CH2CH(CH3)CH2CH2Cl (1-Chlor-3-methylpentan),CH3CH2CH(CH3)CHClCH3 (2-Chlor-3-methylpentan),CH3CH2CCl(CH3)CH2CH3 (3-Chlor-3-methylpentan) undCH3CH2CH(CH2Cl)CH2CH3 3-(Chlormethyl)pentan

      2 (b) Zur Beantwortung dieser Frage müssen Sie zunächst alle Wasserstoffatome im Ausgangsalkan zählen, deren Abspaltung zu jeweils einem der Produkte führen könnte, und sie als primär, sekundär oder tertiär bestimmen. Multiplizieren Sie dann die Zahl der Wasserstoffatome mit der relativen Reaktivität für diese Art von Wasserstoffatom bei den in der Aufgabe genannten Bedingungen: eine Chlorierungsreaktion bei 25°C. Auf diese Weise erhalten Sie den relativen Produktanteil entsprechend der Abspaltung dieser Wasserstoffatome. Nachdem Sie das für alle Produkte gemacht haben, überführen Sie diese relativen Anteile in Prozentausbeuten, indem Sie auf 100 beziehen (siehe unten).(i) 1-Chlorpentan entsteht durch Chlorierung eines der sechs primären Wasserstoffatome (jedes mit der relativen Reaktivität 1) an C1 und C5; daraus folgt eine relative Ausbeute von 6 × 1 = 6. 2-Chlorpentan wird durch Chlorierung eines der vier sekundären Wasserstoffatome (jedes mit der relativen Reaktivität 4) an C2 und C4 gebildet; daraus folgt eine relative Ausbeute von 4×4 = 16. 3-Chlorpentan entsteht durch Chlorierung eines von zwei sekundären Wasserstoffatomen (jedes mit der relativen Reaktivität 4) an C3; daraus ergibt sich eine relative Ausbeute von 2 × 4 = 8. Daraus errechnet sich die absolute prozentuale Ausbeute für jedes Produkt:Damit beträgt die Ausbeute an(ii) 1-Chlor-3-methylpentan wird durch Chlorierung eines der sechs primären Wasserstoffatome (relative Reaktivität 1) an C1 und C5 gebildet; daraus folgt eine relative Ausbeute von 6 × 1 = 6. 2-Chlor-3-methylpentan entsteht durch Chlorierung eines der vier sekundären Wasserstoffatome (relative Reaktivität 4) an C2 und C4; daraus folgt eine relative Ausbeute von 4×4 = 16. 3-Chlor-3-methylpentan wird durch Chlorierung des einzigen tertiären Wasserstoffatoms (relative Reaktivität 5) am Kohlenstoffatom 3 gebildet; damit beträgt die relative Ausbeute 1×5 = 5. 3-(Chlormethyl)pentan entsteht durch Chlorierung eines von drei primären Wasserstoffatomen (relative Reaktivität 1) der an C3 stehenden Methylgruppe; die relative Ausbeute ist daher 1 × 3 = 3.Damit beträgt die Ausbeute an

      3 (c) Fortpflanzungsschritt 1 [die angegebenen Werte sind DH°-Werte (kJ/mol) für geknüpfte oder gelöste Bindungen]:Fortpflanzungsschritt 2:Für die Gesamtreaktion betragt ΔH° = –140 kJ/mol.

      3.22

      Der Mechanismus gleicht qualitativ dem der Chlorierung von Methan (Lehrbuch Abschn. 3.4).

      Kettenstart:

      Fortpflanzungsschritte:

      1 (1)

      2 (2)

      Kettenabbruch:

      

      3.23

      Die zur Erstellung der Diagramme benötigten Daten sind in Tab. 3.5 zu finden.

      Beispiele aus den Abb. 3.7 und 3.8 können als Modelle dienen.

      3.24

      Kettenstart: