Organische Chemie. Neil E. Schore

      Berücksichtigen Sie die Regeln für die Valenzschalen–Elektronenpaar-Abstoßung (VSEPR). Zu Beginn können Sie die Geometrie der Elektronengruppe und hierüber die Hybridisierung bestimmen. Die Molekülgeometrie erkennen Sie schließlich anhand der Atomanordnung, die dieser Hybridisierung entspricht. Beachten Sie, dass Doppel- und Dreifachbindungen als einfache Elektronengruppen zählen. Ein freies Elektronenpaar, das in der einen Resonanzformel vorhanden ist, in einer anderen aber Teil einer Mehrfachbindung wird, muss sich demzufolge in einem p-Orbital befinden; hinsichtlich Hybridisierung oder geometrischer Anordnung zählt es nicht als Elektronengruppe.

      Kurzer Hinweis: Eine einfache Methode, die Hybridisierung und damit die Geometrie um ein Atom zu bestimmen, besteht darin, die Resonanzformel zu verwenden, in der das betreffende Atom die höchste Bindungsordnung hat (dreifach → doppel → einfach). Achten Sie aber darauf, das Oktett um ein Atom der zweiten Reihe nicht zu überschreiten!

      1 (a) Das Kohlenstoffatom hat in der ersten Resonanzformel eine Dreifachbindung und muss sp-hybridisiert sein. Es hat lineare Anordnung.

      2 (b) Alle drei inneren Atome haben in mindestens einer Resonanzformel eine Doppelbindung und müssen sp2-hybridisiert sein. Die Kohlenstoffatome sind trigonal-planar, die Geometrie am Stickstoffatom ist gewinkelt mit einem freien Elektronenpaar in einem sp2-Orbital.

      3 (c) Sowohl das C- als auch das N-Atom ist in mindestens einer Resonanzform doppelt gebunden und muss daher sp2-hybridisiert sein. Beide sind trigonal planar. Anmerkung: Vermeiden Sie einen häufigen Fehler, der darin besteht, das Stickstoffatom in den ersten beiden Resonanzformeln als an drei andere Atome gebunden und mit einem freien Elektronenpaar zu betrachten und anzunehmen, es sei sp3-hybridisiert wie in Ammoniak, NH3. Diese Schlussfolgerung ist falsch! Wie die dritte Resonanzformel zeigt, muss sich das freie Elektronenpaar in einem p-Orbital befinden, um zu einer C=N-Doppelbindung delokalisieren zu können.

      4 (d) Das mittlere Sauerstoffatom ist in den beiden ersten Resonanzformeln doppelt gebunden. Es ist sp2-hybridisiert mit einem freien Elektronenpaar und hat gewinkelte Anordnung.

      5 (e) Alle drei Kohlenstoffatome haben in einer oder beiden Resonanzformen eine Doppelbindung. Alle sind sp2-hybridisiert und trigonal-planar.

      6 (f) ClO2– ist das Chlorit-Ion; sein mittleres Atom, Cl, ist ein Element der dritten Reihe im Periodensystem und kann daher Oktett-Erweiterung aufweisen. Alle drei Resonanzformeln zeigen vier Elektronengruppen, was an eine tetraedrische Anordnung der Elektronengruppen mit sp2-Hybridisierung denken lässt. Tatsächlich ist eigentliche Geometrie gewinkelt, wobei der Bindungswinkel von 111° dem idealen Tetraederwinkel recht nahe kommt. Aus Aufgabe 1.31 wissen wir jedoch, dass die Bindungslängen für eine Beschaffenheit zwischen Einzel- und Doppelbindung sprechen. Für die erweiterten Oktetts in den beiden Resonanzformeln mit Doppelbindungen scheint die Beteiligung eines d-Orbitals am Cl-Atom erforderlich zu sein.Fazit: Es ist bekannt, dass Elemente ab der dritten Periode nicht immer “die Regeln einhalten”. Diese Atome sind größer, sie bilden längere Bindungen, und die Hybridisierungen, die zur Unterbringung der erweiterten Oktetts genutzt werden, sind bei Beteiligung freier Elektronenpaare nicht immer eindeutig, selbst wenn die geometrische Anordnung mit den Erwartungen der VSEPR übereinzustimmen scheint.

      7 (g) Alle drei Nichtwasserstoffatome haben zumindest einmal eine Doppelbindung, daher sind alle sp2-hybridisiert. C und N sind trigonal-planar, am O ist die Anordnung gewinkelt mit einem freien Elektronenpaar in einem sp2-Orbital.

      8 (h) Das links stehende Kohlenstoffatom hat vier Einfachbindungen, es ist sp2-hybrdisiert und tetraedrisch. Das mittlere C- und das N-Atom sind in der mittleren Struktur dreifach gebunden und demzufolge sp-hybridisiert und linear.

      1.33

      Beachten Sie vor Beginn, dass die Aufgabenstellung angibt, wie die Atome verknüpft sind: Beide Verbindungen haben zwei N–O-Bindungen, daher steht das N-Atom bei Nitromethan in der Mitte. Wir beginnen mit den σ-Bindungen:

      Die Valenzschalen des Kohlenstoffatoms und der Wasserstoffatome sind damit besetzt, aber dem Stickstoffatom und den Sauerstoffatomen fehlen Elektronen. Wir haben aber 24 Elektronen zur Verfügung (3 von den H-Atomen + 4 von C + 5 von N + 12 von den O-Atomen), davon sind erst 12 in den 6 Bindungen verbraucht. Wir können die übrigen 12 verwenden, um an jedes O-Atom drei freie Elektronenpaare anzufügen. Danach benennen wir die formalen Ladungen an den Atomen:

      Das ist eine „erlaubte“ Lewis-Formel, wir haben keine Regeln verletzt und die O-Atome haben Oktetts erhalten, allerdings hat das N-Atom nur ein Sextett und die Ladung 2+. Lässt sich das verbessern? Wir verschieben ein Elektronenpaar vom negativen zum positiven Atom und sehen uns das Ergebnis an.

      Schon besser: N hat nun ebenfalls ein Oktett. Wir hätten natürlich auch ein Elektronenpaar vom anderen Sauerstoffatom verschieben können. Das Ergebnis ist das gleiche wie eben, nur die N–O-Einfachbindung und die N=O-Doppelbindung sowie die zugehörige negative Ladung sind vertauscht:

      Könnte man zwei Elektronenpaare zum N verschieben, eins von jedem O-Atom? Nein: Das würde die Oktettregel am N verletzen und zu einer verbotenen Lewis-Struktur führen:

      Die beiden besten Strukturen sind demnach die oben erhaltenen mit Oktetts an allen Nichtwasserstoffatomen und einem Ladungspaar. Die Pfeile darunter kennzeichnen die Verschiebung der Elektronenpaare beim Übergang von einer Struktur zur anderen:

      Da die beiden Formeln gleich sind, ist ihr Beitrag zum Resonanzhybrid gleich groß. Die N–O-Bindungen sind polar, wobei N die positive Gesamtladung trägt und die negative Ladung je zur Hälfte auf die beiden O-Atome verteilt ist.

      Sie fragen sich vielleicht, was geschehen wäre, wenn man zu Beginn dieser Übung zunächst eins der übrigen Elektronenpaare am N-Atom platziert hätte, anstatt alle auf die Sauerstoffatome zu verteilen? Gute Frage! In unserer Ausgangsstruktur (unten, links) hätten dann das N-Atom und eins der O-Atome ein Oktett, aber das andere O-Atom hätte ein Sextett. Durch Verschieben des freien Elektronenpaars vom N-zum elektronenarmen O-Atom gelangen wir zur gleichen Endstrukturen wie oben:

      Demzufolge gilt: Solange alle σ-Elektronen an Ort und Stelle bleiben und wir mit den übrigen die Oktettregel nicht verletzen, führt jede Ausgangsstruktur letztlich zu der/den besten Lösung(en).

      Betrachten wir nun Methylnitrit. Wir gehen genauso vor und beginnen nur mit Einfachbindungen, danach fügen wir die übrigen Elektronen als freie Elektronenpaare beliebig an, wobei wir nur darauf achten, die Oktettregel nicht zu verletzen. Ein Ergebnis ist die Struktur unten links, sie enthält ein stark elektronenarmes N-Atom, wie wir es zunächst auch bei Nitromethan erhalten haben. Wir „stabilisieren“ es auf die gleiche Weise, indem wir ein Elektronenpaar vom negativ geladenen endständigen O-Atom nach „innen“ verschieben:

      Das sieht gut aus: Alle Nichtwasserstoffatome haben Oktetts und sind ungeladen. Gibt es noch andere vernünftige Resonanzformeln? Im Lehrbuch gibt es ein allgemeines Muster für Verbindungen, in denen ein Atom mit mindestens einem freien Elektronenpaar an eins von zwei Atomen gebunden ist, die über eine