Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

mit 0 = f/p

      Für ideale Gase ist V_id,m = RT/p; das Molvolumen eines realen Gases ist V_m = RTZ/p,wobei Z der Kompressionsfaktor des Gases ist (siehe Abschnitt 1.2.1). Setzen wir dies alles oben ein, ergibt

(3-63)

Wenn wir die Druckabhängigkeit von Z bis zu dem Druck des betrachteten Systems kennen, so können wir mithilfe dieser Beziehung den Fugazitätskoeffizienten bestimmen und folglich (mit Gl. [3-62]) den Zusammenhang zwischen der Fugazität und dem Druck des Gases herstellen.

Aus Abb. 1-14 geht hervor, dass für die meisten Gase bei niedrigem bis mittlerem Druck Z < 1 und bei höherem Druck Z > 1 ist. Wenn im gesamten Integrationsbereich Z < 1ist,wird der Integrand in Gl. (3-63) negativ und somit ϕ < 1. Dann ist f < p (die gegenseitige Anziehung der Moleküle überwiegt) und die molare Freie Enthalpie ist niedriger als die eines idealen Gases. Bei höherem Druck kann der Bereich mit Z > 1 deutlich größer sein als der mit Z < 1; dann ist der Integrand positiv, es gilt ϕ > 1 und f > p (die gegenseitige Abstoßung der Teilchen überwiegt). Im Vergleich zu einem idealen Gas bei gleichem Druck ist die molare Freie Enthalpie des Gases nun höher.

In Abb. 3-26 ist die Druckabhängigkeit der Fugazität unter Verwendung von reduzierten Variablen (siehe Abschnitt 1.2.2) dargestellt; die Kurven wurden aus der vollständigen Van-der-Waals-Gleichung berechnet. Da die Zahlenwerte der kritischen Konstanten bekannt sind (Tabelle 1-5), kann man mithilfe dieser Darstellung die Fugazität einer großen Anzahl verschiedener Gase schnell bestimmen. Einige so erhaltene Werte für Stickstoff finden Sie in Tabelle 3-6.

Tabelle 3-6 Die Fugazität von Stickstoff bei 273 K.^*

p/atm	f/atm
1	0.99955
10	9.9560
100	97.03
1000	1839

^* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.

Abb. 3-26 Der Fugazitätskoeffizient eines Van-der-Waals-Gases, aufgetragen als Funktion der reduzierten Variablen. Die Zahlen neben den Kurven geben die jeweilige reduzierte Temperatur an, T_r = T/T_krit.

      Interaktive Übung: Drücken Sie den Fugazitätskoeffizienten als Funktion des reduzierten Volumens eines Van-der-Waals-Gases aus. Tragen Sie Ihr Resultat für einige selbst gewählte reduzierte Temperaturen und für den Volumenbereich 0.8 ≤ V_r ≤ 3 auf.

Diskussionsfragen

      1 3.1 Die biologische Evolution erfordert die Organisation einer großen Zahl von Molekülen in lebenden Zellen. Verletzt die Bildung von Organismen den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik? Formulieren Sie Ihre Antwort klar und schlüssig und begründen Sie sie mit ausführlichen Argumenten.

      2 3.2 Ein selbst ernannter Erfinder auf der Suche nach Investoren sendet Ihnen unverlangt Material über seine neueste Idee zu: Ein Gerät soll dem Erdboden mit einer Wärmepumpe Wärme entziehen und damit Wasser verdampfen; der Dampf soll zur Heizung eines Hauses und zum Antrieb einer Dampfmaschine dienen, welche wiederum die Wärmepumpe antreibt. Das Verfahren verspricht große Gewinne: Nachdem dem Boden zu Anfang einmal Energie entzogen wurde, läuft das Gerät unendlich lange weiter, ohne dass fossile Brennstoffe erforderlich wären. Würden Sie in dieses Projekt investieren? Erklären Sie Ihre Entscheidung anhand ausführlicher Argumente.

      3 3.3 Diskutieren Sie Ursprung, Bedeutung und Anwendbarkeit der folgenden Kriterien für die Freiwilligkeit von Zustandsänderungen: ΔSges > 0, dSU,V ≥ 0 und dUS,V ≤ 0, dAT,V ≤ 0 und dGT,p ≤ 0.

      4 3.4 Diskutieren Sie Ursprung, Bedeutung und Anwendbarkeit der folgenden Kriterien für die Freiwilligkeit von Zustandsänderungen: dAT,V = 0 und dGT,p = 0.

      5 3.5 Geben Sie die physikalische Interpretation einer von Ihnen gewählten Maxwell-Beziehung an.

      6 3.6 Begründen Sie den Verlauf von πT eines Van-der-Waals-Gases; gehen Sie auf die Bedeutung der Parameter a und b ein.

      7 3.7 Schlagen Sie eine physikalische Interpretation der Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie vor.

      8 3.8 Schlagen Sie eine physikalische Interpretation der Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie vor.

Leichte Aufgaben

      Alle Gase sollen als ideal angenommen werden und die thermochemischen Daten beziehen sich auf 298.15 K, wenn nicht anders vermerkt.

      1 A3.1a Einem großen Block aus Eisen wird eine Wärmemenge von 25 kJ reversibel und isotherm bei (a) 0°C, (b) 100°C zugeführt. Berechnen Sie die Änderung der Entropie.

      2 A3.1b Einem großen Block aus Kupfer wird eine Wärmemenge von 50kJ reversibel und isotherm bei (a) 0°C, (b) 70°C zugeführt. Berechnen Sie die Änderung der Entropie.

      3 A3.2a Die molare Entropie einer Probe Neon bei 298 K beträgt 146.22 J K–1 mol–1. Wie groß ist sie, nachdem das Gas bei konstantem Volumen auf 500 K erhitzt wurde?

      4 A3.2b Die molare Entropie einer Probe Argon bei 298 K beträgt 154.84J K–1 mol–1. Wie groß ist sie, nachdem das Gas bei konstantem Volumen auf 250 K abgekühlt wurde?

      5 A3.3a 3.00 mol eines einatomigen idealen Gases mit werden von 25 °C auf 125 °C erhitzt und gleichzeitig von 1.00 atm auf 5.00 atm komprimiert. Berechnen Sie ΔS (für das System); wie erklären Sie das Vorzeichen Ihres Ergebnisses?

      6 A3.3b 2.00 mol eines zweiatomigen idealen Gases mit werden von 25 °C auf 135 °C erhitzt und gleichzeitig von 1.50 atm auf 7.00 atm komprimiert. Berechnen Sie ΔS (für das System); wie erklären Sie das Vorzeichen Ihres Ergebnisses?

      7 A3.4a 3.00 mol eines zweiatomigen idealen Gases werden reversibel und adiabatisch komprimiert, bis die Temperatur von 200 K auf 250 K gestiegen ist. Berechnen Sie q, w, ΔH, ΔU und ΔS. Gegeben sei CV,m = 27.5 J K–1 mol–1.

      8 A3.4b 2.00 mol eines zweiatomigen idealen Gases werden reversibel und adiabatisch komprimiert, bis die Temperatur von 250 K auf 300 K gestiegen ist. Berechnen Sie q, w, ΔH, ΔU und ΔS. Gegeben sei CV,m = 27.5 J