Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Unter Laborbedingungen ist (p_E – p_A) V_m in der Regel sehr klein und kann vernachlässigt werden. Normalerweise hängen die Freien Enthalpien von Flüssigkeiten und Festkörpern also in guter Näherung nicht vom Druck ab. Dies gilt nicht mehr, wenn man es (etwa bei geophysikalischen Untersuchungen) mit sehr hohen Drücken zu tun hat: Wird der Druck so hoch, dass deutliche Volumenänderungen auftreten, muss man den vollständigen Ausdruck, Gl. (3-57), ansetzen.

      Ein praktisches Beispiel

      Für einen Phasenübergang eines Festkörpers gelte unabhängig vom Druck Δ_Trans V = +1.0 cm³ mol^–1.Steigt nun der Druck von 1.0bar (1.0 × 10⁵ Pa) auf 3.0 Mbar (3.0 × 10¹¹ Pa), so ändert sich die Freie Enthalpie des Phasenübergangs wie folgt:

      (wobei gilt: 1 Pa m³ = 1J).

Abb. 3-23 Die Differenz der Freien Enthalpien eines idealen Gases bei zwei verschiedenen Temperaturen entspricht der Fläche unter der Isotherme des idealen Gases.

Die Molvolumina von Gasen sind so groß, dass sich schon bei kleinen Druckunterschieden große Änderungen der Freien Enthalpie ergeben können. Hier dürfen wir das Volumen auch nicht mehr als Konstante vor das Integral in Gl. (3-57b) ziehen, weil es stark vom Druck abhängt (Abb. 3-23). Für ein ideales Gas setzen wir V_m = RT/p in das Integral ein, behandeln RT als Konstante und erhalten

      (3-59)°

Aus dieser Gleichung können wir ablesen, dass eine Druckerhöhung um das Zehnfache bei Zimmertemperatur eine Zunahme der Freien Enthalpie um RT ln 10 ≈ 6kJ mol^–1 zur Folge hat. Wenn wir in dieser Gleichung p_A = p^⦵ (Standarddruck, 0.1 MPa) setzen, erhalten wir für die molare Freie Enthalpie eines idealen Gases bei einem Druck p

(3-60)°

      Übung 3-13

      Wie ändert sich die molare Freie Enthalpie von Wasserdampf (als ideales Gas zu behandeln), wenn der Druck isotherm (bei 298 K) von 1.0 bar auf 2.0bar erhöht wird? Beachten Sie: Für eine kondensierte Phase hatten wir hierfür eine Differenz der Freien Enthalpie von einigen Joule pro Mol erhalten; Ihr Ergebnis für ein Gas sollte hingegen in der Größenordnung von Kilojoule pro Mol liegen. [+1.7 kJ mol^–1]

Abb. 3-24 Der Zusammenhang zwischen molarer Freier Enthalpie eines idealen Gases und ln p; der Standardzustand ist bei p = p^⦵ erreicht. Für p → 0 geht die molare Freie Enthalpie gegen –∞.

      Interaktive Übung: Zeigen Sie, wie (∂G/∂p)T vom Druck abhängt. Tragen Sie Ihr Resultat in einem selbst gewählten Druckbereich auf. Erklären Sie die physikalische Bedeutung dieses Differenzialquotienten.

Der logarithmische Zusammenhang zwischen der Freien Enthalpie und dem Druck, der von Gl. (3-60) vorausgesagt wird, ist in Abb. 3-24 grafisch dargestellt. Diese sehr wichtige Beziehung, deren Auswirkungen wir in den folgenden Kapiteln näher kennen lernen werden, gilt für ideale Gase (ist also in den meisten Fällen eine hinreichend gute Näherung). In Zusatzinformation 3-2 wird gezeigt, wie man Abweichungen vom idealen Verhalten berücksichtigen kann.

Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick

Stichwort	Gleichung	Anmerkung
Thermodynamische Entropie	dS = dqrev/T	Definition
Boltzmanngleichung	S = k ln W	Definition
Clausiussche Ungleichung	dS ≥ dq/T
Entropie bei isothermer Expansion	ΔS = nR ln(VE/ VA)	ideale Gase
Entropie eines Übergangs	ΔTrans S = ΔTrans H/T	bei der Temperatur des Übergangs
Abhängigkeit der Entropie von der Temperatur	S(TE) = S(TA) + C ln(TE/TA)	C temperaturunabhängig keine Phasenübergänge
Reaktionsentropie
Freie Energie	A = U – TS	Definition
Freie Enthalpie	G = H – TS	Definition
Maximal erzielbare Arbeit	wmax = ΔA
Maximale Nichtvolumenarbeit	we,max = ΔG	p T konstant
Bedingung für Freiwilligkeit	(a) dSU,V ≥ 0 und dUS,V ≤ 0 (b) dAT,V ≤ 0 und dGT,p ≤ 0
Freie Reaktionsenthalpie
Fundamentalgleichung	dU = T dS – p dV
Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik Скачать книгу В начало < 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 > В конец