Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

= V und (∂G/∂T)p =– S Gibbs-Helmholtz-Gleichung [∂(G/T)/∂T]_p = – H/T² G(pE) ⁼ G(pA) + V_mΔp G(pE) = G(pA) + nRT ln(pE/pA) inkompressible Substanzen ideale Gase

Zusatzinformationen

      Zusatzinformationen 3-1: Die bornsche Gleichung

Wir suchen eine Beziehung zwischen der Freien Solvatationsenthalpie und der Arbeit, die zum Transport eines Ions aus dem Vakuum in das Lösungsmittel verrichtet werden muss. Letztere entspricht der Differenz der Arbeiten, die zur Aufladung des (hypothetischen ungeladenen) Teilchens in der Lösung beziehungsweise im Vakuum aufgewendet werden müssen.

      Die potenzielle Energie einer Anordnung zwischen zwei Ladungen q₁ und q₂ im gegenseitigen Abstand r heißt Coulomb-Energie:

      wobei ε die Permittivität des Mediums ist; die Vakuumpermittivität beträgt ε₀ = 8.854 × 10^–12 J^–1 C²m^–1. Die relative Permittivität (früher Dielektrizitätskonstante) eines Mediums ist als ε_r = ε/ε₀ definiert. In Lösungsmitteln mit hoher relativer Permittivität (z. B. Wasser, ε_r = 80 bei 293 K) ist die Wechselwirkung zwischen Ionen weniger ausgeprägt als in Lösungsmitteln mit kleiner relativer Permittivität (z. B. Ethanol, ε_r = 25 bei 293 K); siehe dazu auch Kapitel 17. Um die Energie einer Ladung Q₁ in Anwesenheit einer Ladung Q₂ (im Abstand r) anzugeben, verwenden wir das Coulomb-Potenzial ϕ,

      Vereinfachend betrachten wir ein Ion als kugelförmiges Gebilde mit dem Radius r_i eingebettet in ein Medium der Permittivität ε. Wenn Q die Ladung der Kugel ist, ist das elektrische Potenzial ϕ an ihrer Oberfläche genauso groß wie das Potenzial infolge einer Punktladung in ihrer Mitte; wir können deshalb die obige Beziehung verwenden:

      Zur Anlagerung einer Ladung dQ an die Oberfläche muss die Arbeit ϕ dQ verrichtet werden. Wenn die ungeladene Kugel auf diese Weise mit der Ladung z_ie versehen werden soll, ist daher insgesamt eine Arbeit

      aufzuwenden. Nach Multiplikation von w mit der Avogadro-Konstante erhält man die molare Freie Standardenthalpie der Aufladung der Teilchen.

      Setzt man nun ε = ε₀, die Vakuumpermittivität, liefert die Gleichung die Arbeit, die zur Aufladung des Teilchens im Vakuum erforderlich ist. Für beliebige andere Medien ergeben sich die entsprechenden Werte durch Einsetzen von ε = ε_rε₀. Die Differenz dieser beiden Werte liefert die molare Freie Standardenthalpie für den Transport eines Ions aus dem Vakuum in ein Lösungsmittel:

      Dies ist genau Gl (3-45).

Zusatzinformationen 3-2: Die Fugazität

Zur Lösung von praktischen Aufgaben in der physikalischen Chemie muss man oft die Betrachtung idealisierter Systeme verlassen und reale Systeme behandeln. Meist ist es dabei zweckmäßig, die für die idealen Systeme abgeleiteten Gleichungen in ihrer äußeren Form zu übernehmen und die Unterschiede zum idealen Verhalten möglichst einfach (etwa durch Korrekturterme) auszudrücken. Beispielsweise könnte die Druckabhängigkeit der molaren Freien Enthalpie eines realen Gases etwa so aussehen wie in Abb. 3-25 gezeigt. Um in diesem Fall Gl. (3-60) anwenden zu können, ersetzen wir den Druck p durch einen effektiven Druck f ,die Fugazität.⁷⁾ Es ist dann

[3-61]

Die Fugazität ist eine Funktion von Druck und Temperatur und ist so definiert, dass diese Beziehung exakt gilt. Obwohl aus diesem Grund alle thermodynamischen Beziehungen, die die Fugazität enthalten und von Gl. [3-61] abgeleitet sind, exakt sind, können wir mit ihnen nur sinnvoll arbeiten, wenn wir die Fugazität als Funktion des jeweils herrschenden Drucks angeben. Um den entsprechenden Ausdruck herzuleiten, schreiben wir

[3-62]

      wobei ϕ der dimensionslose Fugazitätskoeffizient ist, der im Allgemeinen von der Temperatur, vom Druck und von der Art des Gases abhängt.

Abb. 3-25 Die molare Freie Enthalpie eines realen Gases. Für p →0 erreicht die molare Freie Enthalpie den Wert des idealen Gases (angedeutet durch die schwarze Linie). Wenn die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen überwiegen (bei mittleren Drücken), ist das chemische Potenzial kleiner als das des idealen Gases; die Moleküle sind „weniger flüchtig“. Bei hohem Druck dominieren die Repulsionskräfte; das chemische Potenzial ist dann größer als das des idealen Gases, die Moleküle sind „flüchtiger“.

Gl. (3-57b) gilt für alle (realen und idealen) Gase. Wir drücken sie mithilfe von Gl. (3-60) als Funktion der Fugazitäten aus,

      Hier ist f die Fugazität des Gases beim Druck p und fʹ die Fugazität bei pʹ. Für ideale Gase wird diese Gleichung zu

      (Der Index id kennzeichnet die Größen, die sich unmittelbar auf das ideale Gas beziehen.) Die Differenz beider Gleichungen ist

      daraus erhalten wir durch Umformung

      Bei p → 0 verhält sich das Gas ideal und fʹ wird gleich pʹ. Das bedeutet, für pʹ → 0 gilt fʹ/pʹ → 1. Im Grenzfall (also fʹ/pʹ = 1und pʹ = 0) wird aus dieser Gleichung