Organische Chemie. Neil E. Schore

      Kettenfortpflanzung:

      1 (1)

      2 (2) Der Gesamtwert für ΔH° unterscheidet sich nur wenig von den Werten für typische C–H-Bindungen der Alkane: Methan, ΔH° = –25 kJ/mol; primäre C–H, ΔH° = –42 kJ/mol; sekundäre C–H, ΔH° = –56 kJ/mol; tertiäre C–H, ΔH° = –65 kJ/mol. Allerdings ist der geschwindigkeitsbestimmende erste Fortpflanzungsschritt in der Reaktion von Benzol sehr viel endothermer als bei einer Alkanreaktion, weil die C–H-Bindungen in Benzol außergewöhnlich stark sind. Dadurch ist die Bromierung von Benzol nach diesem Mechanismus äußerst schwierig (sehr langsam) und kann kinetisch nicht mit den Bromierungsreaktionen typischer Alkane konkurrieren.

      3.25

      Qualitativ die gleiche Aufgabenstellung wie bei 3.23, aber mit anderen Werten für die Bindungsstärken.

      3.26

      Das linke Diagramm zeigt, dass der erste Fortpflanzungsschritt einen späten Übergangszustand hat; er liegt auf der Reaktionskoordinate in der Nähe der Produkte. Der zweite Fortpflanzungsschritt (rechts) hat dagegen einen frühen Übergangszustand in der Nähe der Ausgangsverbindungen.

      3.27

      1 (a)

      2 (b) Die Ausgangsverbindung ist Propan. Um 1-Brompropan zu bilden, müsste ein Bromatom eins der sechs primären Wasserstoffatome an C1 oder C3 ersetzen. Zur Bildung von 2-Brompropan müsste eins der beiden sekundären Wasserstoffatome an C2 entfernt werden. Nach Tab. 3.6 reagieren Bromatome mit sekundären Wasserstoffatomen 80-mal schneller als mit primären Wasserstoffatomen. Wenn wir die relative Geschwindigkeit der Bromierung an einem primären Wasserstoffatom willkürlich = 1 setzen, beträgt die Gesamtgeschwindigkeit der Bromierung an allen sechs primären Wasserstoffatomen = 6 × 1 = 6. Sekundäre Wasserstoffatome reagieren 80-mal schneller; davon gibt es zwei, sodass die Gesamtgeschwindigkeit für die Bromierung an der sekundären Position = 80 × 2 = 160 ist. Zur Bestimmung des ungefähren Produktverhältnisses dividieren wir nur die Geschwindigkeiten: (Geschwindigkeit der Bildung von 2-Brompropan)/(Geschwindigkeit der Bildung von 1-Brompropan) = 160/6 = 26.7. Also entstehen für jedes gebildete Molekül 1-Brompropan 26.7 Moleküle des 2-Isomers. Damit ist 2-Brompropan das Hauptprodukt, das nach dieser Methode mit guter Selektivität und hoher Ausbeute entstehen sollte.Wie können wir diese Information in ungefähre Prozentausbeuten umwandeln? So: %-Ausbeute an 2-Brompropan = (Bildungsgeschwindigkeit von 2-Brompropan/Gesamtgeschwindigkeit der Bromierung) × 100% = 26.7/(26.7 + 1) = 96%. Ziemlich gut!

      3.28

      Gehen Sie davon aus, dass an jedes Alkanmolekül nur ein Halogenatom gebunden wird, wenn nichts anderes erwähnt ist.

      1 (a) Keine Reaktion. Die Iodierung von Alkanen verläuft endotherm.

      2 (b) CH3CHFCH3 + CH3CH2CH2F F2 reagiert nicht sehr selektiv.

      3 (c) Die Bromierung erfolgt nach Möglichkeit an der tertiären Position. Siehe Anmerkung in der Antwort zu Übung 3.15(d).

      4 (d) Es entsteht ein komplexes Gemisch. Cl2 reagiert zwar selektiver als F2, aber die tertiäre Position ist nur um den Faktor 5 gegenüber der primären bevorzugt.

      5 (e) Br2 ist hoch selektiv für tertiäre C—H-Bindungen.

      3.29

      Relative Ausbeute = (Zahl der Wasserstoffatome der jeweiligen Art im Ausgangsalkan) × (relative Reaktivität)

Produkt	Art des Wasserstoffatoms	Zahl der Wasserstoffatome	Relative Reaktivität	Relative Ausbeute	Ausbeute in %
(b) CH3CHFCH3	sekundär	2	1.2	2.4	29
CH3CH2CH2F	primär	6	1	6	71
(d) (CH3)2CClCH2C(CH3)3	tertiär	1	5	5	18
ClCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3	primär	6	1	6	21
(CH3)2CHCHClC(CH3)3	sekundär	2	4	8	29
(CH3)2CHCH2C(CH3)2CH2Cl	primär	9	1	9	32

      (c) und (e) Die Selektivität für die Substitution durch Br₂ an der tertiären Position beträgt etwa 73 % bei (c) und 91 % bei (e).

      3.30

      Nur die Bromierungsreaktionen (c) und (e) sind für Synthesezwecke wirklich akzeptabel. Die übrigen Reaktionen liefern mehrere Produkte in ähnlichen Ausbeuten und eignen sich nicht für die Synthese. Die Fluorierung (b) sieht zwar auf dem Papier gut aus, aber in der Praxis ist die Verwendung des hoch reaktiven F₂ als Reagens sehr schwierig.

      3.31

      1 (a) Pentan hat zwei Arten von Wasserstoffatomen, primäre und sekundäre, die sich aber auf drei verschiedene Gruppen verteilen, weil je nach Ort der radikalischen Bromierung drei verschiedene Monobrompentane möglich sind. Der Austausch eines beliebigen der sechs primären Wasserstoffatome an C1 und C5(Gruppe a in der Struktur unten) führt zu 1-Brompentan. Da die Reaktivität primärer Wasserstoffatome 80-mal geringer ist als die sekundärer Wasserstoffatome, sollte die Ausbeute an diesem Produkt am geringsten sein. Die sechs sekundären Wasserstoffatome an C2, C3 und C4 sind alle etwa gleich reaktiv. Der Austausch eines der beiden Wasserstoffatome an C3 (Gruppe b) liefert 3-Brompentan, während durch Substitution eines der vier Wasserstoffatome an C2 und C4 (Gruppe c) 2-Brompentan entsteht. Es ist das Hauptprodukt, weil für seine Bildung die meisten der reaktivsten Wasserstoffatome in der Ausgangsverbindung ersetzt werden können.

      2 (b) und (c) Zeichnen Sie das Molekül zuerst in herkömmlicher Form und bestimmen sie die Rotationsbindung:Wählen Sie dann eine Blickrichtung zum Anfertigen der Newman-Projektionen, beispielsweise C2 vorne und C3 hinten. Beginnen Sie mit einer beliebigen gestaffelten Konformation und führen Sie danach 120°-Drehungen des einen Kohlenstoffatoms (sagen wir des hinteren, C3) bezüglich des anderen durch, sodass Sie für diese Verbindung alle gestaffelten Konformationen erhalten, die durch Drehung um die C2–C3-Bindung