Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie. James J. Keeler

      Wie zuvor in Teilaufgabe (a) konvertieren wir der Bequemlichkeit halber den Druck in die Einheit atm, wodurch wir CRT = (0,026 17 atm dm⁹ mol⁻³) erhalten; somit ist der dritte Virialkoeffizient

      S1.3.23 Die Van-der-Waals-Gleichung in Abhängigkeit vom molaren Volumen ist durch Gl. (1.27b) gegeben, . Dies ist eine kubische Gleichung in V_m, was spätestens deutlich wird, wenn wir sie auf beiden Seiten mit multiplizieren und die Terme zusammenfassen:

      Aus Tab. 1.6 im Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir die Van-der-Waals-Parameter von Cl₂,

      Der Bequemlichkeit halber konvertieren wir den angegebenen Druck in die Einheit atm,

      und verwenden R = 8,2057 × 10⁻² dm³ atm K⁻¹ mol⁻¹; nun setzen wir alle diese Werte sowie die in der Aufgabenstellung angegebene Temperatur ein; dadurch erhalten wir folgendes Polynom:

      Die Lösungen dieses Polynoms lassen sich am einfachsten mithilfe mathematischer Software bestimmen. Die einzige physikalisch sinnvolle Lösung für das molare Volumen ist Vm = 13,6 dm3 mol⁻¹.

      Das molare Volumen eines idealen Gases bei denselben Bedingungen ist

      Wir sehen, dass das Volumen des Van-der-Waals-Gases etwa 2 % geringer ist als wir es für ein ideales Gas erwarten.

Abschnittsübergreifende Aufgaben

      A1.1 Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten in drei Dimensionen ist durch Gl. (1.12) gegeben:

      wobei M die Molmasse ist. Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit kann gefunden werden, indem wir die Ableitung von f(v) nach v bilden und gleich null setzen; zur Berechnung dieser Ableitung müssen wir die Kettenregel beachten:

      Die Konstanten und die Faktoren von v und können wir vernachlässigen (denn diese entsprechen keinen Maxima), und es verbleibt

      Wenn wir uns die Form der Verteilungskurve ansehen, stellen wir fest, dass sich an dieser Stelle ein Maximum befindet.

      Die mittlere kinetische Energie lässt sich aus dem Mittelwert des Quadrats der Geschwindigkeit berechnen, Die Aufgabe besteht nun darin, diesen Mittelwert mithilfe der Maxwell- Boltzmann-Verteilung zu berechnen; das hierfür benötigte Integral ist

      Dieses Integral hat die gleiche Form wie das Standardintegral G8 aus dem Anhang des Lehrbuchs:

      mit m = 2, (2m − 1)!! = 3 × 1 = 3, 2^m+1 =8, am = a² und a = M/2RT. Der Mittelwert des Quadrats der Geschwindigkeit ist

      Für die Umformung im vorletzten Schritt dieser Gleichung ist eine Reihe sorgfältig ausgeführter algebraischer Berechnungen bzw. Umstellungen nötig; im letzten Schritt haben wir R = N_Ak und M = mN_A verwendet, wobei m die Masse des Moleküls ist.

      Mit diesem Ergebnis können wir

      schreiben, was im Einklang mit dem Gleichverteilungssatz steht.

A1.3 In Abschn. 1.3.2a des Lehrbuchs wird erklärt, dass b = 4V_Molekül N_A gilt, wobei V_Molekül das durch ein einzelnes Molekül eingenommene Volumen ist. Der Stoßquerschnitt σ ist in Abhängigkeit eines Stoßdurchmessers d definiert als σ = πd², und für den Durchmesser wird wiederum der doppelte Radius der stoßenden Kugeln angenommen: d = 2r. Daraus folgt, mit r = (σ/4π)^1/2

      FOKUS 2

      Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik

      Behandeln Sie alle Gase als ideal, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verlangt ist. Thermochemische Daten sind für 298,15 K angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist.

      Die mit dem Symbol ‡ gekennzeichneten Aufgaben wurden von Charles Trapp und Carmen Giunta beigesteuert.

2.1 Grundbegriffe

      Diskussionsfragen

      D2.1.1 In der Physikalischen Chemie teilen wir das Universum in zwei gedachte, voneinander getrennte Bereiche auf: das System und seine Umgebung. In der Thermodynamik bezeichnen wir den uns interessierenden Teil des Universums als System, das von seiner Umgebung durch „Wände“ oder allgemein eine bestimmte Art von Begrenzung separiert ist. Die Eigenschaften dieser Wände bestimmen, ob es sich um ein offenes, ein geschlossenes oder ein abgeschlossenes (isoliertes) System handelt.

      Ein offenes System ist von Wänden umgeben, die sowohl den Austausch von Materie als auch von Energie zulassen. Die Wände eines geschlossenen Systems erlauben lediglich den Austausch von Energie, nicht jedoch von Materie. Geschlossene Systeme können entweder adiabatisch oder diathermisch sein. In adiabatischen Systemen findet keine Energieübertragung aufgrund des Vorliegens einer Temperaturdifferenz statt, bei diathermischen Systemen ist dies jedoch möglich. Die Wände eines abgeschlossenen (isolierten) Systems erlauben weder den Austausch von Materie noch von Energie zwischen dem System und der Umgebung.

      D2.1.3 In Tab. 2.1 in Abschn. 2.1.3a des Lehrbuchs sind vier unterschiedliche Arten von Arbeit aufgelistet: Volumenarbeit, Oberflächenarbeit, Längenausdehnung und elektrische Arbeit. Darüber hinaus existiert eine Form der Arbeit, die mit Prozessen in Magnet- und Gravitationsfeldern assoziiert ist, auf die wir an dieser Stelle jedoch nicht näher eingehen.

      D2.1.5