Избранные главы курса Радиохимия. Николай Дмитриевич Бетенеков

кристаллического поля. В случае Zn d-орбитали полностью заполнены, так что при образовании комплексов они не стабилизируются. Именно по этому порядок последовательности изменяется после Cu.

      Если реакцию комплексообразования рассматривать как реакцию кислот и оснований Льюиса, то по Пирсону ионы металлов 1 группы представляют собой жесткие кислоты, характеризующиеся низкой поляризуемостью и образующие устойчивые комплексные соединения с жесткими основаниями. Ионы второй группы – мягкие кислоты, образующие устойчивые комплексные соединения с мягкими основаниями. Свойства ионов металлов третьей группы занимают промежуточное положение между свойствами ионов металлов 1 и 2 групп.

      Устойчивость комплексов, прежде всего, определяется природой донорного атома лиганда. В роли донорных атомов лигандов могут выступать следующие элементы, расположенные в последовательности повышения электроотрицательности:

      As, P < C, Se, S, I < Br < N, Cl < O <F.

      Ионы металлов 1 группы (жесткие кислоты по Пирсону) предпочтительно взаимодействуют с донорными атомами правой части ряда, а ионы металла 2 группы (мягкие кислоты по Пирсону) – с донорными атомами левой части ряда.

      Наиболее устойчивые комплексные соединения образуются с хелатообразующими лигандами.

      Внутрикомплексные соединения

      Катионы металлов имеют несколько вакантных орбиталей для образования связи с лигандами, например, Zn имеет 4 таких орбитали. Однако, такие лиганды, как хлорид, бромид, цианид, аммиак могут занимать только одно координационное место. Каждый и этих лигандов отдает одну неподеленную пару электронов центральному атому. Такие лиганды называются монодентатными (dentatus – зубчатый). Следовательно, количество лигандов будет соответствовать координационному числу.

      Существуют лиганды, которые называются полидентатными, которые могут предоставить две или более электронных пар центральному атому для образования комплекса. Комплекс, состоящий из центрального атома и одного или нескольких полидентатных лигандов, называется хелатным соединением или хелатом. В некотором смысле две или более электродонорных групп каждого лиганда действуют как клешни, захватывающие центральный атом при образовании связи с ним. Таким образом, полифункциональные молекулы или ионы могут присоединяться к центральному атому металла более, чем одним атомом группы. Термин «хелат» первоначально использовали для обозначения бидентатного характера группы, но впоследствии он был перенесен на все полидентатаные лиганды, и стал применяться, как для названия хелатной группы, так и для комплекса в целом.

      Примеры лигандов различной дентатности.

      1. Монодентатные лиганды: H₂O, NH₃, Cl^-, CN^-…

      2. Бидентатные лиганды: SO₄^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, NH₂ – C₂H₄ – NH₂ (этилендиамин).

      3. Тридентатные лиганды: диацетоамин

      и далее вплоть до октадентатных.

      Для бидентатных лигандов типа SO₄^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-