Избранные главы курса Радиохимия. Николай Дмитриевич Бетенеков

на макросвойства системы в целом. Действительно, с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл Al₂O₃·3H₂O отдает воду при 473К, а в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями Ag, а коллоидная сера образует сульфид серебра.

      Особенности состояния вещества в поверхностных слоях

      Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о не скомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз, то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллической решетки. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

      Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно бóльших расстояниях. (Когезия – взаимодействие, сцепление молекул, атомов, ионов внутри одной фазы – гомогенной части системы. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование вещества в конденсированном состоянии). Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей перечисленными особенностями, т. е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.

      При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки.

      У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда. Следовательно, существует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе, и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов:

      ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовы).

      Кроме того, химическая и кристаллографическая струкура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса