Электрохимические технологии и материалы. Александра Григорьевна Бережная

НЖ и НК аккумуляторов протекает в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз.

      Оксидно-никелевый электрод готовится из гидроксида никеля и графита. Гидроксид никеля растворяется плохо, концентрация ионов никеля в электролите мала. Заряд электрода протекает в твердой фазе. Соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше гидроксида. При анодной поляризации ионы ОН^-подходят поверхности зерен гидроксида, отнимают водород и превращаются в воду:

      Образующийся при заряде NiOOH является полупроводником p-типа с дырочной проводимостью. В начале заряда NiOOH накапливается в решетке гидроксида никеля (II) и искажает ее. При накоплении кислорода в большем количестве, чем необходимо для образования NiOOH, формируется твердый раствор соединений никеля. Активный материал представляет собой нестехиометрический оксид, содержащий в решетке Ni³⁺, Ni⁴⁺, OH^– и O^2-.. Могут образовываться разные модификации NiOOH (β и γ), которые отличаются по физическим свойствам, структуре и вкладу в заряд-разрядные характеристики. При хранении γ-NiOOH имеет меньший саморазряд, но его разряд проходит при менее положительных потенциалах, чем β-NiOOH.

      На положительном электроде при заряде идет побочный процесс выделения кислорода: 4OH^– → 2H₂O + O₂ + 4 ē, который ускоряется к концу заряда и приводит к снижению коэффициента использования тока.

      После прекращения заряда оксидно-никелевые электроды выделяют кислород и их потенциал уменьшается. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения содержания активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)₂ при диффузии в твердой фазе.

      При обеднении поверхностного слоя кислородом электропроводность массы падает и разряд может прекратиться из-за потери контакта между токопроводящими добавками и глубинными слоями зерен, богатых кислородом. Поэтому при разряде допускаются меньшие токи, чем при заряде.

      В концентрированных растворах щелочи заряд проходит полнее и использование никеля в активной массе улучшается. Однако в этих растворах положительная активная масса сильнее набухает и вымывается из ламелей.

      Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)₃. При снижении содержания примесей на порядок в графите емкость аккумуляторов увеличивается на 25–30 %. Накоплению кислорода на электроде способствуют добавки лития. NiOOH поглощает катионы лития, это способствует образованию диспергированной подвижной структуры оксидов никеля и повышению перенапряжения выделения кислорода.

      На отрицательных пластинах никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов токообразующие процессы идентичны. Реакции идут через промежуточные стадии образования ионов гипоферрита или кадматов. Продукты реакции остаются на электродах.

      Поляризация железного электрода вызвана замедленностью диффузии гидроксид-ионов