ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker. Joachim Nölte

Probe gleichzeitig analysiert werden können. Dadurch ist das Auftreten von spektralen Störungen wahrscheinlicher. Dem wird durch die Verwendung einer hochauflösenden Optik entgegengewirkt.

      Die Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS) nutzt die Fluoreszenz, die die Atome bei Anregung mit Licht in alle Richtungen aussenden [21]. Dadurch ist die Untergrundstrahlung im Gegensatz zur AAS und OES sehr niedrig. Damit sind prinzipiell sehr niedrige Nachweisgrenzen möglich. Die wenigen kommerziellen AFS-Geräte werden zur Bestimmung von Quecksilber und der Hydridbildner eingesetzt. Die Möglichkeit, ein ICP als Anregungsquelle zu nutzen [22], wurden nicht weiterverfolgt.

      In der ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) wird wie in der ICP OES ein Plasma eingesetzt. Hier werden die entstehenden Ionen zur Quantifizierung herangezogen. Die Trennung der Ionen erfolgt sequentiell mit einem Quadrupol (Auflösung 1 amu) oder Sektorfeld (Auflösung 300 bis 10 000 amu mit einer typischen Arbeitseinstellung von 4000 amu) bzw. simultan nach dem Time-of-Flight-Prinzip (TOF). Der große Vorteil der ICP-MS besteht in ihrer Nachweisstärke, die besonders für die hochauflösenden Geräte (wenn sie mit niedriger Auflösung betrieben werden) gegeben ist. Ein größerer Anteil an gelösten Stoffen in der Messlösung kann jedoch sehr schnell zum Verstopfen des Interfaces zwischen Plasma und Hochvakuumspektrometer führen. Daher lässt sich das theoretisch bessere Nachweisvermögen nicht immer in niedrigere Bestimmungsgrenzen umsetzen, da Proben vielfach sehr stark verdünnt werden müssen.

      Alternativ zur Störungsbeseitigung durch hochauflösende ICP-Massenspektrometer besteht darin, durch Reaktions- oder Kollisionszellen störende Ionen zu transformieren oder Analytionen in Moleküle umzuformen, bei denen dann keine Überlagerung stattfindet.

Im Gleichstrombogen-Plasma (DCP) [23] wird die Probe in einen Gleichstrombogen eingebracht und dort zur Lichtemission angeregt. Man beobachtet die Region, die außerhalb des stromführenden Plasmas des Lichtbogens liegt. Das Drei-Elektroden-Plasma besitzt eine Kathode und zwei Anoden (s. Abb. 1.2). Zwischen den beiden Anoden befindet sich der Injektor, mit dem das Probenaerosol an das Plasma herangebracht wird. Die Analyse mit DCP ist anfällig für Anregungsstörungen, insbesondere durch leicht ionisierbare Elemente und weist größere Störungen durch Molekülbanden auf [24].

Abb. 1.2 Schema eines Drei-Elektroden-Gleichstromplasmas (nach [25]).

      Im mikrowelleninduzierten Plasma (MIP) [26] wird Helium als Plasmagas genutzt. Dadurch lassen sich wesentlich höhere Anregungsenergien erzielen, so dass Nichtmetalle besonders gut angeregt werden. Das MIP reagiert sehr empfindlich auf Matrixeinflüsse, wie z. B. Wasser, so dass es sich bevorzugt für die Analyse von Gasen eignet. Ideal ist der Einsatz in Kombination mit der elektrothermischen Verdampfung [27], für den Nachweis von Hydriden oder als Detektor für einen Gaschromatographen [28, 29].

      Im Jahr 2011 wurde ein Gerät auf der Basis des Mikrowellen-Plasmas mit Stickstoff als Betriebsgas kommerziell eingeführt. Es nutzt ein luftgekühltes Magnetron, ähnlich wie es auch in Mikrowellenöfen für die Zubereitung von Speisen verwendet wird. Damit wird ein magnetisches Feld erzeugt, was ein rotationssymmetrisches Plasma erzeugt, ähnlich wie beim ICP. Dieses Plasma erreicht eine Temperatur von ca. 5000 K [30]. Wie auch bei der ICP OES wird eine Fackel verwendet. Die Anwendungen sind ähnlich wie die die Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie [31].

      Das kapazitiv gekoppelte Mikrowellenplasma (capacitively coupled microwave plasma, CMP) [32] hat eine relativ geringe Plasmatemperatur (unter 5000 K) [33]. Daher sind Anregungsstörungen recht ausgeprägt. Es wurde durch die ICP OES verdrängt.

      Die Glimmlampenspektrometrie (glow discharge, GDOES) nutzt das Glimmlicht, das bei der Entladung zwischen einer Hohlanode und der Probenkathode im Unterdruck in Gegenwart von Argon entsteht [34]. Hierbei entstehende Argonkationen werden auf die negativ geladene Feststoffprobe beschleunigt und schlagen Atome aus der Oberfläche heraus. Das Licht dieser Atome wird zur Quantifizierung benutzt. Die GDOES ist ein Verfahren zur Oberflächenanalyse von elektrisch leitenden Materialien. Da die Beschaffenheit der Oberfläche eine große Rolle spielt, muss eine Korrektur erfolgen, die nur dann erfolgreich ist, wenn alle Komponenten bekannt sind [35].

In der Funkenemissionsspektrometrie (FOES) [36–38] wird von einer metallischen Probe mit einem elektrischen Funken ein Teil des Materials verdampft, atomisiert und ionisiert. Die dabei ablaufende Anregung zur Emission wird zur Quantifizierung genutzt. Es ist ein schnelles Verfahren zur Überprüfung der Zusammensetzung von Metallen [39]. Besonders kompakte Geräte sind als mobile Spektrometer zur Verwechselungsprüfung im Einsatz.

Die laserinduzierte Plasmaspektrometrie (laser-induced plasma spectrometry, LIPS, auch laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) [40] ist eine neue Technik zur Feststoffanalyse [41]. Die Bestrahlung der festen Probe mit einem Laser [42, 43] führt dazu, dass dieses Material unmittelbar in die Plasmaphase überführt wird. Die hierbei emittierte Strahlung wird direkt zur Quantifizierung benutzt. Da das Emissionssignal von kurzer Dauer ist [44], wird üblicherweise ein Array-Spektrometer benutzt. Strahlung mit niedrigeren Wellenlängen wird besser absorbiert, so dass Laser, die im UV-Bereich emittieren, denen die im IR- oder VIS-Bereich arbeiten, vorgezogen werden [45]. Sowohl die Strahlung des Lasers zur Erzeugung des Plasmas als auch die emittierte Strahlung können über einen Lichtleiter zu der Probe geführt werden. Daher eignet sich diese Technik insbesondere auch für die direkte Onlineanalyse von unzugänglichem Probenmaterial, wie beispielsweise kerntechnischen Anlagen [46] oder bei der Mars-Erkundung¹⁾.

      Die Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlung führt zu einer Fluoreszenz der Atome und Ionen aus den tieferen Elektronenschalen (K und L). Diese lässt sich qualitativ und quantitativ in der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nutzen [47]. In der wellenlängendispersiven RFA werden mehrere Kristalle eingesetzt, um den Wellenbereich abzudecken. In energiedispersiven Geräten erfolgt eine Unterscheidung im Detektor, der die unterschiedlichen Energieinhalte der Strahlung in Strom bzw. Spannung umsetzt. Die RFA wird erfolgreich für Feststoffproben bei großen Serien und kleinen Matrixschwankungen eingesetzt. Problematisch in der RFA ist die Bestimmung leichterer Elemente. Eine gegenseitige Störung der Elemente macht eine angepasste Kalibrierung und eine ausgefeilte Auswertung notwendig.

      In der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (total reflection X-ray fluorescence spectrometry, TXRF) [48] wird eine flüssige Probe auf eine Trägerplatte (in der Regel eine Quarzplatte) gebracht. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird die Probe sehr flach in den Strahlengang gebracht, so dass der Röntgenstrahl vollständig reflektiert wird. Direkt darüber, senkrecht zu dem Strahlengang, befindet sich der Detektor (Si[Li]) mit dem die Fluoreszenz gemessen wird. Die TXRF ist besonders geeignet, Elemente mit einer Ordnungszahl über 11 in sehr geringen Konzentrationen in einem kleinen Volumen zu bestimmen.

1.5 Begriffe

      Das zu bestimmende Element wird als Analyt bezeichnet. Sein Gehalt kann in verschiedenen Größenordnungen vorliegen: Ein Hauptbestandteil liegt dann vor, wenn sein Gehalt in der Probe mindestens 10 % beträgt. Der sich darunter anschließende Konzentrationsbereich bis zu 0,01 % ist ein Nebenbestandteil. Kleinere Konzentrationen werden als Spur bezeichnet. Häufig hängt der Anspruch an Richtigkeit und Wiederholbarkeit davon ab, welche Konzentrationsgrößenordnung analysiert werden soll. In der Regel wird bei Haupt- und Nebenbestandteilen nur eine sehr kleine Abweichung (z. B. bis zu 1 %) toleriert, während bei der Spurenbestimmung größere Toleranzen (um 10 % und darüber) akzeptiert werden.

      Die Toleranzen bestehen aus einem statistischen Anteil, der Wiederholbarkeit der Messung, die als Standardabweichung des Messwertes (z. B. Intensität) oder des in Gehaltseinheiten transformierten Ergebnisses (z. B. Konzentration in mg/kg) angegeben wird. Sie wird häufig auch als Präzision bezeichnet, obwohl der Begriff bisweilen auch anders verwendet wird. Des Weiteren