Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

das molare Volumen durch V_m(g) = RT/p ersetzen und erhalten dμ(g) = RT (dp/p). Gleichsetzen der Änderungen der chemischen Potenziale beider Phasen liefert

      wenn die Integrationsgrenzen benannt sind, können wir diesen Ausdruck leicht integrieren.

      Wenn auf die Flüssigkeit kein zusätzlicher Druck wirkt, entspricht ihr Druck P dem Dampfdruck p* unter Normalbedingungen; d. h. für P = p* gilt auch p = p*. Bei Anlegen eines zusätzlichen Drucks ΔP an die flüssige Phase wird deren Druck zu P = p + ΔP; p ist der gesuchte Dampfdruck. Vorausgesetzt, der Dampfdruck hängt nur wenig vom äußeren Druck ab (was wir später nachweisen werden), kann man in dieser Gleichung p in guter Näherung durch p* ersetzen; die obere Integrationsgrenze ist damit p* + ΔP. Wir haben also folgende Integration vorzunehmen:

      Wir teilen beide Seiten durch RT und nehmen an, dass das molare Volumen der Flüssigkeit im kleinen betrachteten Druckbereich konstant ist:

      Die Integration ist nun nicht schwierig und führt zu

Wegen e^{ln x} = x können wir dies zu Gl. (4-4) umstellen.

      Ein praktisches Beispiel

Wasser hat bei 25 °C eine Dichte von 0.997 g cm^–3 und folglich ein molares Volumen von 18.1 cm³ mol^–1. Wenn der Druck um 10 bar zunimmt (also ΔP = 1.0 × 10⁶ Pa), so ist

      (mit 1 J = 1 Pa m³). Es ergibt sich p = 1.0073p*, also eine Zunahme um 0.73 Prozent.

      Übung 4-2

      Wiederholen Sie diese Rechnung für Benzol bei 25 °C, wenn der Druck um 100 bar erhöht wird. Gegeben ist die Dichte von Benzol, ρ = 0.879 g cm^–3. [43 %]

4.2.2 Die Lage der Phasengrenzlinien

      ■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Clapeyron-Gleichung gibt einen Ausdruck für die Steigung einer Phasengrenzlinien an. (b) Die Clapeyron-Gleichung gibt einen Ausdruck für die Steigung einer fest/flüssig-Phasengrenzlinie als Funktion der Schmelzenthalpie. (c) Die Clausius–Clapeyron-Gleichung ist eine Näherung, die die Steigung der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig als Funktion der Verdampfungsenthalpie ausdrückt. (d) Ähnlich hängt die Steigung der Phasengrenzlinie fest/gasförmig von der Sublimationsenthalpie ab.

Abb. 4-15 Wenn Druck auf ein System ausgeübt wird, in dem sich zwei Phasen im Gleichgewicht befinden (am Punkt a), so wird das Gleichgewicht gestört. Es kann durch eine Temperaturänderung wieder hergestellt werden; dabei geht das System in den Zustand b über. Daraus folgt, dass zwischen dp und dT ein Zusammenhang besteht, der dafür sorgt, dass das System bei Änderung einer der beiden Variablen im Gleichgewicht bleibt.

      Die genaue Lage der Phasengrenzlinien – der Wertepaare von Druck und Temperatur, bei denen zwei Phasen koexistieren – finden wir, indem wir die Tatsache ausnutzen, dass zwei Phasen, die sich miteinander im Gleichgewicht befinden, gleiche chemische Potenziale besitzen. Für zwei Phasen α und β bedeutet das

      (4-5)

      Die Lösung dieser Beziehung ist die Gleichung der Phasengrenzlinie in Form einer Funktion p = p(T).

      Die Steigungen der Phasengrenzlinien

Das charakteristische Merkmal der Phasengrenzlinien, das sich am einfachsten beschreiben lässt, ist ihre Steigung; wir beginnen daher, indem wir eine Beziehung für dP/dT suchen. T und p sollen sich in infinitesimalen Schritten so ändern, dass das Gleichgewicht zwischen α und β stets erhalten bleibt. Zu Beginn sind die chemischen Potenziale beider Phasen gleich (da das Gleichgewicht eingestellt ist). Wenn man sich auf die beschriebene Weise zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie bewegt (Abb. 4-15), ist diese Bedingung immer erfüllt (da das Gleichgewicht eingestellt bleibt). Daher kann man die Änderungen des chemischen Potenzials beider Phasen gleichsetzen, dμα = dμα. Aus Gl. (3-52), dG = V dp — S dT, wissen wir, dass für jede der beiden Phasen dμ =–S_m dT + V_m dp ist. Also gilt

      Hier sind S_m(α) und S_m(β) die molaren Entropien und V_m(α) und V_m(β)die molaren Volumina der jeweiligen Phase. Durch Zusammenfassen und Umformen dieser Gleichung erhalten wir

      und daraus unmittelbar die Clapeyron-Gleichung

      (4-6)

Darin sind Δ_Trans S = S_m(β) – S_m(α) und Δ_Trans V = V_m(β) – V_m(α)die Phasenübergangsentropie bzw. die Volumenänderung während des Phasenübergangs. Die Clapeyron-Gleichung ist eine exakte Beziehung für die Steigung von Phasengrenzlinien und gilt für jedes Phasengleichgewicht beliebiger reiner Stoffe.

      Die Phasengrenzlinie fest/flüssig

      Der Schmelzvorgang findet bei einer Temperatur T statt und verläuft unter Änderung der molaren Enthalpie des Systems um Δ_Sm H. Daraus ergibt sich die molare Schmelzentropie zu Δ_SmH/T (siehe Abschnitt 3.1.3); die Clapeyron-Gleichung für diesen Vorgang lautet

      (4-7)

Abb. 4-16 Eine typische Phasengrenzlinie fest/flüssig steigt steil an. Daraus lässt sich schließen, dass die Schmelztemperatur steigt, wenn der Druck zunimmt. Die meisten Stoffe verhalten sich so.

Δ_SmV ist die Änderung des molaren Volumens beim Schmelzen. Die Schmelzenthalpie ist immer positiv (die einzige Ausnahme ist Helium-3), die Volumenänderung ist normalerweise ebenfalls positiv und stets relativ klein. Folglich ist die Steigung dp/dT groß und im Allgemeinen positiv (Abb. 4-16).

      Eine