Физическая химия: конспект лекций. А. В. Березовчук

– несамопроизвольный процесс.

      Совершается работа за счет ΔU и ΔH.

      Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

      Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

      H = U + PV,

      dH = dU + pdv + vdp,

      U = TS – PV,

      dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

      dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

      Рис. 6

      где 1 – самопроизвольный процесс,

      2 – несамопроизвольный процесс,

      3 – равновесный процесс,

      (dH)_P,T ≤ 0,

      (dU)_S,T ≤ 0.

      Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

      Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

      уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

      уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

      Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

      Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

      Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

      U₂ – U₁ = T(S₂ – S₁) – P(V₂ – V₁),

      (U₁ – TS₁ + PV₁) = (U₂ – TS₂ + PV₂),

      G₁ = G₂ – в условиях равновесия.

      Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

      I фаза => dG₁ = V₁dp – S₁dT.

      II фаза => dG₂= V₂dp – S₂dT, при равновесии dG₂ – dG₁ = 0

      dG₂ – dG₁ = dp(V₂ – V₁) – dT(S₂ – S1) –

      нет условного равновесия,

      где dP/dT – температурный коэффициент давления,

      где λ_фп – теплота фазового перехода.

      уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

      Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

      эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

      Рис. 7

      Рис. 8

      Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

      I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

      II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

      I рода – ΔG = 0, ΔS ≠ 0, ΔV ≠ 0.

      II рода – ΔG = 0, ΔS = 0, ΔV = 0.

      Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

      Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в