Физическая химия: конспект лекций. А. В. Березовчук

энергия системы U_внскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.

      U_внявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение U_внопределить нельзя, можно определить только ее изменения.

      Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, U_внустанавливает первый закон термодинамики.

      Термодинамические показатели

      К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:

      где ΔG – изменение термодинамического потенциала;

      п – число электронов, участвующих в химической реакции;

      F– число Фарадея.

      где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.

      где Q – тепловой эффект реакций;

      U_p– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.

      Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:

      1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;

      2) разряд и ионизация;

      3) отвод продуктов реакции.

      Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, Е_АКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:

      1) сила тока в электрохимическом аппарате J= i_KS_ед загрузки, A, Z, i_K – в зависимости от электролита;

      2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени

      где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,

      если в 1 см² – v – i тока.

      Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:

      U_ЭЛ-РЕ = Е_a– Е_k+ η_a+ η_k, + ΔU_ЭЛ-ТА+ ΔU_ДИФ+ ΔU_КОН+ ΔU_ЭЛ,

      где Е_a– обратимый потенциал анода, В;

      Е_К – обратимый потенциал катода, В;

      η_a– поляризация анода, В;

      η_k–