В начале 1905 г. он составляет проект доклада императору о созыве Поместного Собора и избрании патриарха. После обсуждения на Синоде доклад был подан императору, который признал эти вопросы несвоевременными. После издания императорского указа «Об укреплении начал веротерпимости» (17 апреля 1905 г.) преосвященный Антоний представил в Кабинет министров записку «Вопросы о желательных преобразованиях в постановке у нас Православной Церкви». В 1906/7 г. Антоний – член Государственного Совета, в 1912–1916 гг. – член Святейшего Синода, принимает деятельное участие в подготовке Поместного Собора. На разосланную в 1905 г. Синодом правящим архиереям анкету о возможных церковных реформах преосвященный Антоний отвечает четырьмя докладными записками, в которых излагает свою позицию в вопросах состава будущего Собора, восстановления патриаршества, а также реформы духовной школы. Владыка пишет о необходимости создания в Русской Церкви семи митрополичьих округов для приближения управления к реальной жизни епархий. В 1906 г. преосвященный Антоний состоит членом Предсоборного Присутствия при Святейшем Синоде, где председательствует в VI отделе «По делам веры: о единоверии, старообрядчестве и других вопросах веры», поскольку считает единоверие важной частью миссионерской деятельности. В 1912/13 г. Антоний участвует в работе Предсоборного Совещания, также посвященного вопросу восстановления патриаршества. В 1911 г. выходит в свет Второе собрание сочинений преосвященного Антония, 14 июня того же года «во внимание к научным достоинствам сочинений» советом Казанской Духовной Академии владыка Антоний был удостоен степени доктора богословия. В 1912/13 г. Антоний выступает как решительный противник имяславия. Он критикует софиологию, как член Синода выступает против утверждения в степени магистра богословия священника П. Флоренского.
Указом Синода от 19 мая 1914 г. Антоний был назначен на Харьковскую и Ахтырскую кафедру. После Февральской революции 1917 г. из-за негативного отношения к нему новых властей и части клириков епархии он был вынужден подать прошение об увольнении на покой. 1 мая 1917 г. уволен с кафедры с назначением местожительства в Валаамском монастыре, во время пребывания на Валааме преосвященный Антоний пишет сочинение «Догмат искупления», вызвавшее впоследствии споры среди православных богословов. В августе 1917 г. на епархиальном собрании в Харькове преосвященный Антоний вновь был избран архиепископом Харьковским и Ахтырским. Владыка являлся членом Поместного Собора 1917–1918 гг. по должности (как епархиальный архиерей) был также избран членом Собора от монашествующих, но это избрание сложил. На Соборе преосвященный Антоний исполнял обязанности товарища председателя и председателя Отдела единоверия и старообрядчества. Произнес одну из самых убедительных речей в пользу восстановления патриаршества. При избрании кандидатов на Патриарший Престол получил наибольшее число голосов – 159. 5 ноября 1917 г. жребием из 3 кандидатов Патриархом Московским
